酯化合物，含有其作为活性成分的有害生物防治剂，及其生产中间体的制作方法

专利名称：：酯化合物，含有其作为活性成分的有害生物防治剂，及其生产中间体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种酯化合物，含有其作为活性成分的有害生物防治剂，及其生产中间体。为了找到具有防治有害生物优异效果的化合物，本发明人进行了深入的研究。结果，发现下述式I代表的酯化合物具有防治有害生物的优异效果，且同时，本文下述式VII代表的醇化合物是一种生产酯化合物的有用中间体，由此完成了本发明。即，本发明提供了式I代表的酯化合物其中R1是甲基或氢原子；R2是C1-6卤代烷基；和R3是合成除虫菊酸残基(其包括一个羧基)(后文中称作“本化合物”)，含有其作为活性成分的有害生物防治剂，及其生产中间体。在该化合物I中，R2的C1-6卤代烷基包括，例如，可被氟原子或如2，2，2-三氟乙基、2，2-二氟乙基、五氟乙基、2-氟乙基和3-氟乙基取代的C2-4烷基。合成除虫菊酸残基R3可以是组成活性合成除虫菊酯杀虫剂的合成除虫菊酸的任何残基，且并不是具体限定的，它们的实例包括式II代表的基团其中Z1是氢原子或甲基；且Z2是氢原子，可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷氧基，可被一个或多个卤原子取代的(C1-C6烷氧基)甲基，可被一个或多个卤原子取代的(C1-C6烷氧基)乙基，可被一个或多个卤原子取代的C2-C4链烯氧基，可被一个或多个卤原子取代的C2-C4链炔氧基，可被一个或多个卤原子取代的(C2-C4链烯基)氧甲基或可被一个或多个卤原子取代的(C2-C4链炔基)氧甲基；Z2是式III的基团其中Z3是氢原子或卤原子；和T1和T2是相同或不同的基团，并且各自表示氢原子，卤原子，可被一个或多个卤原子取代的C1-C3烷基，氰基，可被一个或多个卤原子取代的苯基，可被一个或多个卤原子取代的(C1-C4烷氧基)羰基，或T1和T2各自在其末端连接并表示C3-6环烷基，Z2是式IV的基团其中B是氧原子或硫原子；Z2是式V的基团其中D是氢原子或卤原子；和G是可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C5环烷基或可被一个或多个卤原子取代的苯基；或R3是式VI的基团其中J是卤原子，可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基或可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷氧基。在上述本化合物的通式中，卤原子的实例包括氟原子，氯原子和溴原子，等，烷基的实例包括甲基，乙基和丙基，等，链烯基的实例包括烯丙基，等，链炔基的实例包括丙炔基，等，烷氧基的实例包括甲氧基，乙氧基和丙氧基，等。对于上述式II中的Z2基，可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基包括甲基，可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷氧基包括C2-C5烷氧基如丙氧基，丁氧基，可被一个或多个卤原子取代的C2-C4链烯氧基包括烯丙氧基，可被一个或多个卤原子取代的C2-C4链炔氧基包括炔丙氧基，可被一个或多个卤原子取代的(C2-C4链烯基)氧甲基包括烯丙氧甲基，且可被一个或多个卤原子取代的(C2-C4链炔基)氧甲基包括炔丙氧甲基。在式III中由T1和T2形成的C3-C6环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基或环己基。在式V中，G的可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基包括可被一个或多个氟原子取代的C1-C3烷基，如乙基等，且C3-C5环烷基包括环丙基等。对于式VI中的丁基，可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基包括三氟甲基，和二氟甲基等，且可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷氧基包括三氟甲氧基和二氟甲氧基，等。在本化合物中，R2的C1-6卤代烷基优选为被一个或多个氟原子取代的C2-4烷基，其中特别优选的是2，2，2-三氟乙基。在本化合物中，当R2为仲型支链的C1-6卤代烷基时，R1优选是氢原子，且当R2是直链的C1-6卤代烷基时，R1优选是甲基。在本化合物中，R3代表的合成除虫菊酸残基(其中包括羧基)的优选的实例包括本文下述式XI和XII中所述的Q1至Q27。例如，可通过下述方法生产本化合物。生产方法A本化合物的生产方法包括使式VII代表的醇化合物其中R1和R2如上述定义与式VIII代表的羧酸反应R3-COOH其中R3如上述定义或为它的反应衍生物。羧酸的反应衍生物的实例包括酰卤化合物酸酐等。如果需要，本反应优选在适合的缩合剂或碱存在下的惰性溶剂中进行。缩合剂的实例包括二环己基碳化二亚胺(DCC)，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(WSC)等。可使用的碱的实例包括有机碱如三乙胺，吡啶，4-二甲基氨基吡啶，二异丙基乙基胺等。可使用的溶剂的实例包括烃类如苯，甲苯，己烷，等；醚类如乙醚，四氢呋喃，等；卤代烃类如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，等。反应温度可优选地在-20℃至反应中使用的溶剂的沸点或100℃的范围内，更优选地从-5℃至反应中使用的溶剂的沸点或温度达100℃。所使用的式VII代表的醇化合物与式VIII代表的羧酸或其反应衍生物的摩尔比可选择地设定但是使用等摩尔的比例或类似于等摩尔比是优越的。缩合剂或碱的使用量可在等摩尔量至过量范围内，经1mol的式VII醇化合物为基础，优选地是等摩尔量至5mols。反应完成后，可将反应溶液直接进行常规的加工处理如用有机溶剂提取，浓缩，等，以得到本目的化合物。如果需要，可通过常规的操作进行提纯如色谱分离，蒸馏，重结晶和/或等等。本化合物具有立体异构体(R/S)和几何异构体(顺/反和E/Z)，具有防治有害生物活性的所有立体异构体和几何异构体及其混合物均包括在本发明中。在上述生产方法A中，可从不引起外消旋作用，即保持立体异构现象的旋光活性反应物获得旋光活性的化合物。在方法A中，用作原料化合物的式VII代表的醇化合物的实例包括下述化合物(RS)-3-(2-氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(S)-3-(2，2，2-三氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(3，3-二氟丙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(五氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(2，2，2-三氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(3，3，3-三氟丙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(2，2-二氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(2-氯乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(2-氯-2，2-二氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇。式VII代表的醇化合物是可以制备的，例如，根据日本专利公开JP57-67537A号所述的方法生产。更具体地，例如，其可根据下述反应图IX所示的方法制备。其中R1和R2如上述定义。本文在下述，将解释方法[i]和[ii]。方法[i]在碱性水溶液或碱性水溶液和惰性溶剂的混合溶剂中，通常在10℃至使用溶剂的沸点或100℃，优选在20℃至使用溶剂的沸点或100℃的温度范围内，式[I]代表的酮羧酸与式[II]的乙二醛衍生物反应10分钟至48小时。反应溶液的pH范围为7至9时反应较好。可选择使用的惰性溶剂的实例包括醚类如乙醚，四氢呋喃，等；卤代烃类如二氯甲烷，等，烃类，如苯，甲苯，等。反应中采用的式[I]酮羧酸化合物与式[II]的乙二醛衍生物的摩尔比可选择地设定，但设定为等摩尔比或类似于等摩尔比的比例较好。方法[ii]除去溶剂后，剩余物在碱性水溶液(pH大于10，优选13至14)中，通常在-50℃至20℃，优选-20℃至5℃的温度范围内反应30分钟至48小时。反应完成后，将反应溶液直接进行常规加工处理如用有机溶剂提取，浓缩，等，以分离目的化合物。如果需要，可通过常规操作如色谱分离，蒸馏等进行提纯。式[I]代表的酮羧酸化合物是可以制备的，例如，通过下述的反应图X表示的方法进行生产。其中R和R′是相同或不同的且代表C1-4烷基(例如，甲基，乙基，等)；和R2如上述定义。本文在下述，将解释方法(a)至(e)。水解式[IV]代表的酯以生成式[V]代表的羧酸的步骤(a)将被解释如下。通常，以式[IV]的酯量为基础，如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠，氢氧化钾，等)，碱土金属氢氧化物(例如，氢氧化钡)，碱金属碳酸盐(如碳酸钾，碳酸钠等)的碱用量通常为1至10当量，优选为1.2至5当量，且碱与酯在质子溶剂(例如，水，甲醇，乙醇，乙二醇，等)中，在通常-10℃至使用溶剂的沸点或100℃，优选从0℃至50℃的温度范围内反应30分钟至48小时。反应完成后，可将反应溶液直接进行常规加工处理，如用有机溶剂提取，浓缩，等，以分离本目的化合物。如果需要，可通过常规的操作如蒸馏等进行提纯。本文在下述将解释卤化式[V]代表的羧酸以制备式[VI]代表的羧基酰卤的方法(b)。通常，式[V]的羧酸与卤化剂直接或在烃如己烷，戊烷，等中反应。可使用的卤代剂的实例包括无机氯化物如磷酰氯，硫酰氯，等；有机卤代物如草酰氯，等。如果需要，以1mol的式[V]羧酸为基础，可加入0.01至1mol量的催化剂，催化剂例如吡啶，三乙胺，N，N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰胺，等。反应温度通常在0℃至将要使用溶剂的沸点或150℃的范围内。反应原料和用于反应的卤化剂的摩尔比可任意地设定，但设定为等摩尔比或接近于等摩尔比较好。反应完成后，可将反应溶液直接进行常规加工处理，如用有机溶剂提取，浓缩，等，以分离本化合物。如果需要，可通过常规的操作，如蒸馏等，进行提纯。本文在下述将解释使式[VI]代表的羧基酰卤与丙二酸二乙基酯反应制备式[VII]代表的化合物的方法(c)。通常，式[VI]的羧基酰卤与丙二酸二乙酯直接反应，或在醇类，如乙醇，甲醇，等和适合的金属存在的惰性溶剂中反应。可使用的金属的实例包括碱土金属如镁，等，碱金属如锂，等。如果需要，使用的溶剂的实例包括烃类如苯，二甲苯，甲苯，等，和醚类如乙醚，四氢呋喃，二噁烷，等。丙二酸二乙酯，醇和金属的量可被任意地分别设定，以式[VI]的羧基酰卤的量为基础，它们分别的优选使用量为1.2至5当量。反应温度通常在-30℃至使用溶剂的沸点或150℃范围内。反应完成后，可将反应溶液直接进行常规加工处理，如用有机溶剂提取，浓缩，等，以分离目的化合物。如果需要，可通过常规的操作，如色谱、蒸馏，重结晶等进行提纯。本文在下述将解释水解式[VII]代表的化合物，接着脱羧以获得式[VIII]代表的酮酯的方法(d)。当反应在碱性条件下进行时，式[VII]的酮酯化合物通常在质子溶剂如水，甲醇，乙醇，乙二醇，等。或它们的混合溶剂中，在碱金属氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾，等，碱土金属氢氧化物，如氢氧化钡，等，碱金属碳酸盐，如碳酸钾，碳酸钠，等的存在下，通常在0℃至使用的溶剂的沸点的温度范围内，优选在不低于30℃的条件下反应10分钟至48小时。原料产物与反应中将使用的碱的摩尔比，可被任意设定，但是设定在等摩尔比或接近等摩尔比较好。当反应在酸性条件下进行时，式[IV]的酮酯化合物，通常在水或水和醇(例如乙醇，甲醇，等)或醚类(例如，二噁烷，四氢呋喃，等)的混合溶剂中，在酸如对甲苯磺酸，三氟乙酸，盐酸，等的存在下，通常在0℃至使用溶剂的沸点的范围内，优选在不低于30℃的条件下反应10分钟至48小时。原料产物与反应中将使用的酸的摩尔比可被任意设定，但优选的使用量为0.0001至1摩尔。反应完成后，可将反应溶液直接进行常规加工处理，如用有机溶剂提取，浓缩，等，以分离目的化合物。如果需要，可通过常规的操作如色谱分离，蒸馏等进行提纯。水解式[VIII]的酮酯化合物以制备式[I]代表的酮羧酸化合物的方法(e)，可根据方法(a)所述的相同方式进行。本发明化合物对其存在防治效果的有害昆虫的实例如下述半翅目飞虱科(飞虱)如灰飞虱、褐飞虱和白背飞虱；叶蝉科(叶蝉)如黑尾叶蝉，电光叶蝉和二点黑尾叶蝉；蚜科(蚜虫)盲蝽如蝽科，缘蝽科，蛛缘蝽科，网蝽科(网蝽)和盲蝽科，粉虱科，蚧总科(介壳虫)，木虱科(木虱)，等；鳞翅目螟蛾科如二化螟和稻纵卷叶野螟，夜蛾总科(枭蛾)如斜纹夜蛾，东方粘虫，和甘蓝夜蛾，棉蛉虫，夜蛾如小地老虎和黄地老虎，粉蝶科如小菜粉蝶，卷蛾科(卷蛾)，果蛀蛾科，潜蛾科，毒蛾科，小菜蛾，谷蛾(Tineatranstucens)，袋衣蛾等；双翅目蚊(家蚊)如淡色库蚊和三带喙库蚊，伊蚊如西白纹伊蚊和埃及伊蚊，按蚊如中华按蚊，摇蚊科(摇蚊)，蝇科如家蝇和厩腐蝇，黄腹厩蝇，丽蝇科(丽蝇)，麻蝇科(肉蝇)，花蝇科如Deliaplatura和DeliaantiquaThphritidae(蝇)，果蝇科，蝶蛉科(毛蠓)，虻科(鹿虻)蚋科(墨蚊)，螫蝇科，等；鞘翅目(甲虫)叶甲科(南瓜十二星叶甲)如玉米根叶甲和十一星瓜叶甲，金龟总科如大丽金龟和丽金龟(Anomalarufocuprea)，象虫科(象甲)如玉米象(谷象)和稻象甲，拟步行虫科(拟步甲)如Neatusventralis，黄粉甲和赤拟谷盗，叶甲科(叶甲)如黄守瓜和黄曲条跳甲，窃蠹科(窃蠹)，瓢虫科(瓢虫)如茄二十八星瓢虫，粉蠹科(竹蠹)，长蠹科，Cerambycidae，隐翅虫(Paederusfuscipes)，等；蜚蠊目(蟑螳)德国飞蠊，烟色大蠊、美洲大蠊、褐色大蠊，东方蜚蠊，等；缨翅目(蓟马)棕黄蓟马，棉蓟马，夏威夷蓟马，等；膜翅目蚁科(蚁)，胡蜂科(大胡蜂)，肿腿蜂科(肿腿蜂)，叶蜂科(叶蜂)如黄翅菜叶蜂(菜叶蜂)，等；直翅目蝼蛄科(蝼蛄)，蝗科(蝗虫)，等；蚤目(蚤)Puresirritans，等；虱目(虱)头虱，Pthiruspubis，等；等翅目(白蚁)有害昆虫如犀白蚁(Reticulitermessperatus)，台湾家白蚁，等；叶螨科(叶螨)朱砂叶螨，棉红蜘蛛，神泽叶螨，桔全爪螨，苹果红蜘蛛，等；蜱科(蜱)微小牛蜱；家螨有害螨类如蜱螨科，麦食螨科，食肉螨科，巨刺螨科，等；线虫(土壤线虫)根蚀(root-lesion)线虫，孢囊线虫，根结线虫等；和线虫松木线虫，等。当本化合物用作有害生物防治剂中的活性成分时，它通常与固体载体，液体载体，气体载体，饵料，等混合配制，可选择地，蚊香的基质或用于加热熏蒸的电驱蚊垫可用本化合物浸渍。配制制剂的表面活性剂和其它助剂可选择地可加入到本化合物中。本化合物剂的实例包括油剂，乳油，可湿性粉剂，悬浮剂如水悬浮液和乳液，颗粒剂，粉剂，气雾剂，加热烟剂如蚊香，电加热熏蒸垫型或非垫型驱蚊剂，自燃型烟剂，化学反应型烟剂，加热烟剂如多孔陶瓷熏蒸剂，非加热蒸发制剂如施用到树脂或纸上的挥发剂，雾剂，超低容量剂，毒饵等。这些制剂中通常含有按重量计0.001至95％的作为活性成分的本化合物。用于制备物的固体载体的实例包括细粉末或颗粒如粘土(例如，高岭土，硅藻土，合成水合氧化硅，膨润土，Fubasami粘土，酸粘土，等)，滑石，陶瓷，其它无机矿物(例如，丝云母，石英，硫粉，活性碳，碳酸钙，水合二氧化硅，等)，市售的肥料(例如，硫酸铵，磷酸铵，硝酸铵，脲素，氯化铵，等)。液体载体的实例包括水，醇类(例如，甲醇，乙醇，等)，酮类(例如，丙酮，甲基乙基酮，等)，芳香烃类(例如，苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，甲基苯，等)，脂肪烃类(例如，己烷，环己烷，煤油，汽油，等)，酯类(例如，乙酸乙酯，乙酸丁酯，等)，腈类(例如，乙腈，异丁腈，等)，醚类(例如，二异丙基醚，二噁烷，等)，酰胺类(例如，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，等)，卤代烃类(例如，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，等)，二甲基亚砜，植物油(例如，豆油，棉籽油，等)等。气体载体，即推进剂的实例包括氟利昂气，丁烷气，LPG(液化石油气)，二甲基醚，二氧化碳气等等。表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基芳基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯乙二醇醚，多羟基醇酯，糖醇衍生物等。配制制剂的助剂的实例包括粘着剂和分散剂，如酪蛋白，明胶，聚多糖(例如，淀粉，阿拉伯胶，纤维素衍生物，藻朊酸，等)，木质素衍生物，膨润土，多糖，合成水溶聚合物(例如，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸等)。稳定剂包括PAP(磷酸异丙基酯)，BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)，BHA(2-叔丁基-4-甲氧苯酚和3-叔丁基-4-甲氧苯酚的混合物)，植物油，矿物油，表面活性剂，脂肪酸或其酯类。蚊香基质的实例包括木粉、除虫菊渣、红楠粉和粘着剂如淀粉或明胶的一种混合物。电加热熏蒸的驱蚊垫的基质的实例包括棉短绒纤维的压实片或纸浆和棉短绒的压实片。自燃型烟剂的基质的实例包括燃烧放热剂(例如，硝酸盐，亚硝酸盐，胍盐，氯酸钾，硝化纤维素，乙基纤维素，木粉，等)，高温分解促进剂(例如，碱金属盐，碱土金属盐，重铬酸盐，铬酸盐，等)，氧供给剂(例如，硝酸钾，等)，燃烧助剂(例如，三聚氰胺，小麦淀粉，等)，膨胀剂(例如，硅藻土，等)，粘着剂(例如，合成淀粉，等)等等。化学反应型烟剂的基质的实例包括放热剂(例如，硫化物，多硫化物，含水硫化物和碱金属盐水合物，氧化钙，等)，催化剂(例如，含碳物质，碳化铁，活化粘土，等)，有机成泡剂(例如偶氮二酰胺，苯磺酰肼，二亚硝基五亚甲基四胺，聚苯乙烯，聚脲烷，等)，填充剂(例如，天然纤维素碎片，合成纤维素碎片，等)等等。非加热挥发制剂的基质的实例包括热塑树脂、滤纸、日本纸等等。毒饵的基质的实例包括饵料成分如谷粉，植物油，糖，结晶纤维素，等；抗氧化剂如二丁基羟基甲苯，去甲二氢愈创木酸，等；防腐剂如脱氢乙酸，等；防误食物质如红胡椒粉，等，引诱香料如乳酪味料，葱味料，花生油，等。悬浮剂(水悬浮剂或乳剂)可通过将按重量计1至75％的活性成分化合物细分散于含有按重量计0.5至15％的分散剂，按重量计0至10％的悬浮助剂(例如，保护性胶体，传递触变性质的化合物等)和按重量计0至10％的助剂(例如，抗泡沫剂、防锈剂，稳定剂，分散剂，渗透助剂，防冻剂，杀细菌剂，杀真菌物质，等)的水中而得到。对在水中难于溶解的化合物，还可能用油，配制成油悬浮剂。可使用的保护性胶体有，例如，明胶，酪蛋白，树胶，纤维素醚，聚乙烯醇等等。传递触变性质的化合物的实例包括膨润土，硅酸镁铝，黄原胶，聚丙烯酸等等。由此获得的制剂可以其制备物或用水稀释后使用。这些制剂可以在与其它杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，土壤有害昆虫防治剂，杀直菌剂，除草剂，植物生长调节剂，增效剂，肥料，土壤团粒结构促进剂等等混合后使用，或与它们同时使用。杀虫剂，杀线虫剂和杀螨剂的实例包括有机磷化合物，如杀螟松[O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯]，倍硫磷[O，O-二甲基O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)硫代磷酸酯]，二嗪农[O，O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯]，毒死蜱[O，O-二乙基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯]，乙酰甲胺磷[O，S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺]，杀扑磷[S-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧-1，3，4-噻二唑-3-基甲基O，O-二甲基二硫代磷酸酯]，乙拌磷[O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基硫代磷酸酯]，敌敌畏[2，2-二氯乙烯基，二甲基磷酸酯]，乙丙硫磷[O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯]，杀螟腈[O-4-氰基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯]，dioxabenzofos[2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二噁磷酰基-2-硫化物]乐果[O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯]，稻丰散[2-二甲氧基膦基硫基硫代(苯基)乙酸乙酯]，马拉硫磷[(二甲氧膦基硫基硫代)琥珀酸二乙基酯]，敌百虫[(2，2，2-三氯-1-羟乙基)磷酸二甲基酯]，谷硫磷[S-(3，4-二氢-4-氧-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基)O，O-二甲基二硫代磷酸酯]，久效磷[二甲基-(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基磷酸酯]，和乙硫磷[O，O，O′，O′-四乙基S，S′-亚甲基双(二硫代)磷酸酯]，其它实例为氨基甲酸酯化合物，如了苯威[2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯]，丙硫克百威[N-(2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧羰基(甲基)氨基硫代]-N-异丙基-β-氨基丙酸乙基酯]残杀威[N-甲基氨基甲酸2-异丙氧苯基酯]，丁硫克百威[N-二丁基氨基硫代-N-甲基氨基甲酸2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基酯]，西维因[1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯]，灭多威[S-甲基-N-(甲基氨基甲酰基]氧，硫代乙烷亚胺]，苯虫威[2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]，涕灭威[2-甲基-2-(甲硫基)丙烷甲醛O-(甲基氨基甲酰基肟)]，甲叉丙威[N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]，和苯硫威[S-(4-苯氧丁基)-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯]。其它实例包括合成除虫菊酯化合物如醚菊酯[2-(4-乙氧苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧苄基醚]，氰戊菊酯[(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基酯]，右旋氰戊菊酯[(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(S)-α-氰基-3-苯氧苄基酯]，甲氰菊酯[2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基酯]，氯氰菊酯[(1RS)-顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基酯]，二氯苯醚菊酯[(1RS)-顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸3-苯氧苄基酯]，三氟氯氰菊酯[(Z)-(1RS)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基酯]，溴氰菊酯[(1R)-顺-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧苄基酯]，乙氰菊酯[(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧苯基)环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基酯]，氟胺氰菊酯[N-(2-氯-α，α，α-三氟-对甲苯基)-D-缬氨酸α-氰基-3-苯氧苄基酯]，氟氯菊酯[(Z)-(1RS)-顺-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸2-甲基联苯基-3-基甲基酯]，2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧苯基)丙基(3-苯氧苄基)醚，四溴菊酯[(1R-顺)3{1′RS(1′，2′，2′，2′-四溴乙基)}-2，2-二甲基环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧苄基酯]，Silafluofen[4-乙氧苯基{3-(4-氟-3-苯氧苯基)丙基}二甲基硅烷]，右旋苯醚菊酯[(1R-顺，反)-菊酸3-苯氧苄基酯]，苯醚氰菊酯[(1R-顺，反)菊酸(RS)-α-氰基-3-苯氧苄基酯]，右旋苄呋菊酯[(1R-顺，反)-菊酸5-苄基-3-呋喃基甲基酯]，氟酯菊酯[(1R-顺(Z)-(2，2-二甲基-3-{3-氧-3-(1，1，1，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}环丙烷羧酸(S)-α-氰基-3-苯氧苄基酯]，氟氯氰菊酯[3-(2，2-二氯乙烯基-2，2-二甲基环丙烷羧酸(R，S)-α-氰基-4-氟-3-苯氧苄基酯]，七氟菊酯[(1RS-顺(Z))-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基酯]，transfluthrin[(1R-反)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸2，3，5，6-四氟苄基酯]，高胺菊酯[1(RS)-顺，反-菊酸3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨甲基酯]，丙烯菊酯[(1RS)-顺，反-菊酸(R，S)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧环戊-2-烯基酯]，炔酮菊酯[(1R)-顺，反-菊酸(S)-2-甲基-4-氧-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基酯]，烯炔菊酯[(1R)-顺，反-菊酸(R，S)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基酯]，imiprothrin[(1R)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基丙-1-烯基)环丙烷羧酸2，5-二氧-3-(丙-2-炔基)咪唑烷-1-基甲基酯]，右旋炔糠菊酯[(1R)-顺，反-菊酯5-(2-丙炔基)糠基酯]，和2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸5-(2-丙炔基)-糠基酯]，其它实例包括噻二嗪衍生物如噻嗪酮(2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮)，硝基咪唑烷衍生物如咪蚜胺(1-(6-氯-3-吡啶甲基)-N-硝基咪唑烷-2-基亚基胺]，沙蚕毒素衍生物如杀螟丹[S，S′-(2-二甲基氨基三亚甲基)双(硫代氨基甲酸酯)]，环硫杀[N，N-二甲基-1，2，3-三噻烷-5-基胺]和杀虫磺[S，S′-2-二甲基氨基三亚甲基二(苯基硫代磺酸盐)]，N-氰基脒衍生物如N-氰基-N′-甲基-N′-(6-氯-3-吡啶甲基)乙酰脒，氯化烃类如硫丹[6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-亚甲基-2，4，3-苯并二噁噻频-3-氧化物，林丹[1，2，3，4，5，6-六氯环己烷]，1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇，苯甲酰基苯基脲化合物如定虫隆[1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧)苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲，伏虫隆[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]，和氟虫脲[1-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]，甲脒衍生物如虫螨脒[N，N′[(甲基亚氨基)二亚甲基]二-2，4-二甲代苯胺]，杀虫脒[N′-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基甲脒]，硫脲衍生物如杀螨隆[N-(2，6-二异丙基-4-苯氧苯基)N′-叔丁基碳化二亚胺]；苯基吡唑化合物如溴螨酯[4，4′-二溴二苯乙醇酸异丙基酯]，三氯杀螨醇[4-氯苯基2，4，5-三氯苯基砜]，灭螨猛[S，S-6-甲基喹喔啉-2，3-二基二硫代碳酸酯]，克螨特[2-(4-叔丁基苯氧)环己基丙-2-基硫酸酯]，杀螨锡[双(三(2-甲基-2-苯基丙基)锡]氧化物，噻螨酮[(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯己基-4-甲基-2-氧-1，3-噻唑烷-3-甲酰胺]，四螨嗪[3，6-双(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪]，哒螨酮[2-叔丁基-5-(4-叔丁基苄硫基)-4-氯哒嗪-3-(2H)酮]，唑螨酯[(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧吡唑-4-基)亚甲基氨基氧甲基]苯甲酸叔丁基酯]，debphenpyrad[4-N-叔丁基苄基)-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰胺]；多萘菌素配合物包括多萘菌素，三活菌素和二活菌素，mibemectin，齐墩螨素(avermectin)，齐墩螨素(ivermectin)，azadilactin[AZAD]，pyrimidifen[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧乙基)-2，3-二甲基苯氧基}乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺，fipronil[1H-吡唑-3-腈-5-氨基-1-{2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基}-4-{(三氟甲基)亚磺酰}]；恶虫酮[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2(3H)-酮]。当本化合物作为有害生物防治剂的活性成分用于农用时，其施用量通常在每10公亩5至500g。通常用水稀释乳油，可湿性粉剂和悬浮剂至0.1至1000ppm的浓度。颗粒剂和粉剂以其制备的形式使用。当本化合物用作家用有害生物防治剂的活性成分时，乳油、可湿性粉剂和悬浮剂通常用水将其稀释至0.1至1000ppm。油剂，气雾剂，熏蒸剂，烟剂，挥发剂，雾剂，超低容量制剂，毒饵等，以其制备的形式施用。制剂的施用量和浓度可以变化，即，根据使用制剂的类型，时间，场地和方法，有害昆虫的种类，损害程度等可选择地增加或减少。下述制备实施例，制剂实施例和药效实施例更详细地进一步例示了本发明，但其并不构成对本发明范围的限制。首先，将描述本化合物的生产实施例。制备实施例1向300mg(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧环戊-2-烯-1-醇，5mg的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，185mg的吡啶，5mg的4-二甲基氨基吡啶和8ml的干燥四氢呋喃的混合溶液中，在冰冷却下加入422mg(1R)-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酰氯，并使混合物在室温下再反应8小时。然后，将10ml10％的氨水溶液加到反应溶液中，接着剧烈搅拌2小时。用乙醚提取反应溶液三次，合并提取层。然后，用饱和食盐水冲洗合并的醚层并用无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂。将剩余物进行硅胶柱色谱(洗脱液∶正己烷和乙酸乙酯(30∶1)混合物，其中含有0.1％2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，得到460mg的(1R)-反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧-2-环戊烯-1-基酯(化合物5)(产率77％)。nD251.49151H-NMR(CDCl3，内标TMS)δ值(ppm)1.21(m，3H)，1.35(m，3H)，1.63(m，1H)，2.12(d，3H)，2.35(m，2H)，2.76(m，1H)，3.12(q，2H)，5.62(m，1H)，5.76(brd，0.5H)，5.85(brd，0.5H)制备实施例2向300mg(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧环戊-2-烯-1-醇，5mg的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，185mg的吡啶，5mg4-二甲基氨基吡啶和8ml干燥四氢呋喃的混合溶液中，在冰冷却下滴加入425mg2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酰氯(70％(w/w)甲苯溶液)，并使混合物在室温下连续反应6小时。然后，将10ml10％的氨水溶液加到反应溶液中，接着剧烈搅拌2小时。用乙醚提取反应溶液三次，合并提取层。然后，用饱和食盐水冲洗合并的醚层并用无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸馏掉溶剂。将剩余物进行硅胶柱色谱(洗脱液∶正己烷和乙酸乙酯(30∶1)混合物，其中含有0.1％2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，得到275mg的2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧-2-环戊烯-1-基酯(化合物9)(产率56％)nD251.46211H-NMR(CDCl3，内标TMS)δ值(ppm)1.23(m，13H)，2.11(s，3H)，2.32(dd，1H)，2.92(dd，1H)，3.10(q，2H)，5.73(brd，1H)19F-NMR(CDCl3，内标CCl3F)δ值(ppm)-64.95(t，3F)。制备实施例3向300mg(R，S)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧环戊-2-烯-1-醇，5mg2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，183mg吡啶和7ml甲苯的混合溶液中，在冰冷却下滴加入270mg的(1R)-反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酰氯，并使混合物在室温下再反应8小时。将反应溶液倒入5％冰冷却的柠檬酸溶液中，并用乙醚提取三次，合并醚层，并依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水冲洗合并的醚层，用无水硫酸干燥后，在减压条件下蒸馏掉溶剂。将剩余物进行硅胶柱色谱(洗脱剂∶正己烷和乙酸乙酯(30∶1)混合物，其中含有0.1％2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)得到330mg的(1R)-反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸(RS)-2-甲基-4-氧-3-(2，2，2-三氟乙基)-2-环戊烯-1-基酯(化合物1)(产率66％)。nD251.51851H-NMR(CDCl3，内标TMS)δ值(ppm)1.17(m，3H)，1.39(m，3H)，1.42(m，1H)，1.70(m，6H)，2.12(m，4H)，2.35(m，1H)，2.92(m，1H)，3.10(q，2H)，4.91(m，1H)，5.71(brd，0.5H)，5.82(brd，0.5H)19F-NMR(CDCl3，内标CCl3F)δ值(ppm)-64.93(t，3H)。制备实施例4向300mg(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧环戊-2-烯-1-醇，5mg2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，178mg吡啶，5mg4-二甲基氨基吡啶和10ml干燥四氢呋喃的混合溶液中，在冰冷却下滴加400mg(2S)-2-(4-氯苯基)-甲基丁酰氯，并使混合物在室温下再反应6小时。然后，将10ml10％氨水溶液加入到反应溶液中，接着剧烈搅拌2小时。反应溶液用乙醚提取三次并合并提取层。然后，用饱和盐水冲洗合并的醚层并用无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸发掉溶剂。将剩余物进行硅胶柱色谱(洗脱液∶正己烷和乙酸乙酯(30∶1)混合物，其中含有0.1％2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)上，得到450mg(2S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(R，S)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧-2-环戊烯-1-基酯(化合物16)(产率78％)。nD241.49891H-NMR(CDCl3，内标TMS)δ值(ppm)0.17(m，3H)，1.09(m，3H)，1.95(d，3H)，2.28(m，2H)，3.02(m，3H)，3.20(d，1H)，5.78(m，1H)，7.28(m，4H)19F-NMR-64.91(t，3F)制备实施例5向300mg(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧环戊-2-烯-1-醇，5mg2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，178mg吡啶，5mg4-二甲基氨基吡啶和10ml干燥四氢呋喃的混合溶液中，在冰冷却下滴加368mg(2S)-2-(4-氟苯基)-3-甲基丁酰氯，并使混合物在室温下再反应6小时。然后，将10ml10％氨水溶液加入到反应溶液中，接着剧烈搅拌2小时。反应溶液用乙醚提取三次并合并提取层。然后，用饱和盐水冲洗合并的醚层并用无水硫酸镁干燥，并在减压下蒸发掉溶剂。将剩余物进行硅胶柱色谱(洗脱液∶正己烷和乙酸乙酯(30∶1)混合物，其中含有0.1％2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)上，得到400mg的(2S)-2-(4-氟苯基)-3-甲基丁酸(R，S)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧-2-环戊烯-1-基酯(化合物70)(产率73％)。nD241.48191H-NMR(CDCl3，内标TMS)δ值(ppm)0.78(m，3H)，1.09(m，3H)，1.95(d，3H)，2,81(m，2H)，3.01(m，3H)，3.20(d，1H)，5,76(m，1H)，7.02(m，2H)，7.32(m，2H)19F-NMR(CDCl3，内标CCl3F)-115.34(s，1F)，-64.91(t，3F)。本化合物的实例及其化合物序号示于表1至4中(示出了式I代表的化合物的各种代表性取代基)。在表1至4中，R3由在式XI和XII中描述的Q1至Q27代表。式XI式XII表1<p>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="685">202122232425262728293031323334353637CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3FCH2CH2FCH2CH2FCH2CH2CF3CH2CH2CF3CH2CF3CH2CF3CH2CF3CF2CF3CH2CF3CF2CF3CH2CF3CH2CF3CH2CF3CF2F2CHCH2CF3CH2FCH2CH2F2CHCH2RSRSRSRSRSRSRSRSRSRSRSRSRSRSRSRSRSRSQ5Q1Q7Q1Q12Q13Q14Q6Q15Q10Q16Q17Q1Q1Q10Q18Q2Q1(1R)-顺式(1R)-顺，反(1R)-反式(1R)-反式(1R)-反式(1R)-顺式(E)(1R)-反式－(1R)-顺式(E)(1R)-反式(E/Z)(1R)-反式(1R)-顺式(E)(1R)-顺，反(1R)-顺，反(1R)反式(E/Z)(1RS)-顺，反(1R)-反式(1R)-顺，反</table></tables>表3表4<>下面将描述一些本化合物实例的物理性质。化合物序号1nD221.51855nD251.49159nD251.462116nD221.498970nD241.4819下面将描述式VII代表的醇化合物的生产实施例。中间体生产实施例向98.8g4，4，4-三氟丁酰基乙酸乙酯加入250ml10％氢氧化钠水溶液，并剧烈搅拌所得混合物12小时。加入10％硫酸水溶液将反应溶液的pH调节到7.5后，在氮气流下加入250ml甲苯，2.86g碳酸氢钠和6.43g亚硫酸氢盐，接着加热到37℃。用1小时的时间，向混合物中滴加入90克甲基乙二醛，并使反应再进行12小时。向反应溶液中，加入50g氯化钠，并用乙酸乙酯提取混合物三次。合并乙酸乙酯层，并用无水硫酸镁干燥，减压条件下蒸馏掉溶剂。在冰冷却条件下，向剩余物中加入450ml5％氢氧化钠水溶液并剧烈搅拌混合物5小时。加入10％盐酸水溶液，调节反应溶液的pH值至7.3后，用乙酸乙酯提取溶液三次。合并提取液，且合并的乙酸乙酯层用无水硫酸镁干燥，并在减压条件下蒸馏掉溶剂。在减压条件下蒸馏剩余物，得到45g目的物(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧环戊-2-烯-1-醇(b.p.100-133℃，0.52mmHg)(产率50％)。1H-NMR(CDCl3，内标TMS)δ值(ppm)2.19(s，3H)，2.35(dd，1H)，2.85(dd，1H)，3.08(q，2H)，4.82(br，1H)。19F-NMR(CDCl3，CCl3F内标)δ值(ppm)-65.1(t，3F)。下面，将描述示于反应图X中的化合物[V]至[VIII]的生产实施例。参考生产实施例(1)化合物[V]生产实施例向160g的4，4，4-三氟丁酸乙酯中，在冰冷却下加入123g氢氧化钾，900ml甲醇和80ml水的混合溶液，且混合物在室温下再反应12小时。然后减压浓缩反应溶液，将所得剩余物在水和乙醚中分配。用水提取醚层一次，且水层与已被分配的水层合并。加入10％冰冷却盐酸水溶液，调节pH值至大约1后，用乙醚提取混合物三次。合并醚层，且将该合并的醚层用饱和盐水冲洗二次，并用无水硫酸镁干燥。然后，在减压条件下蒸馏掉溶剂，得到131g4，4，4-三氟丁酸(产率98％)。1H-NMR(CDCl3，内标TMS)δ值(ppm)2.52(m，2H)，2.67(t，2H)。(2)化合物[VI]生产实施例向131g4，4，4-三氟丁酸和1升戊烷的混合物中，加入101ml草酰氯和0.1ml二甲基甲酰胺，并将混合物加热回流3小时。在常压下蒸馏反应溶液，得到112g4，4，4-三氟丁酰氯(b.p.103℃，760mmHg)(产率76％)。(3)化合物[VII]生产实施例向20.35g镁(转动)和148ml乙醇的混合物中加入0.1ml四氯化碳并加热到55℃。用1小时，向混合物中滴加入197ml乙醇，700ml乙醚和168g丙二酸二乙酯的混合溶液。二个小时后，在氮气流下，将反应溶液冷却到-5℃并加入112g4，4，4-三氟丁酰氯。用一小时，使温度回到室温后，再进行反应12小时。将反应溶液倒入到5％冰冷却盐酸水溶液中，并用乙醚提取三次。合并醚层，并用饱和盐水冲洗合并的醚层二次，用无水硫酸镁干燥。然后，在减压下蒸馏掉溶剂，得到179g的4，4，4-三氟丁酰基丙二酸二乙酯(b.p.125-134℃，15mmHg)(产率90％)。1H-NMR(CDCl3，内标TMS)δ值(ppm)1.32(t，3H)，2.50(m，2H)，2.95(t，2H)，4.29(q，2H)，4.50(s，1H)。(4)化合物[VIII]生产实施例将179g4，4，4-三氟丁酰基丙二酸二乙酯，260ml水和322mg对甲苯磺酸的混合物在加热回流6小时的同时，剧烈搅拌6小时。将反应溶液倒入到饱和碳酸氢钠水溶液中，用乙醚提取三次。合并提取液，且将合并的醚层用饱和盐水冲洗并用无水硫酸镁充分干燥。然后，减压条件下蒸馏溶剂并在减压条件下蒸馏剩余物，得到98.8g4，4，4-三氟丁酰基乙酸乙酯(b.p.93-97℃，15mmHg)(产率74％)。1H-NMR(CDCl3，内标TMS)δ值(ppm)1.28(t，3H)，2.45(m，2H)，2.96(t，2H)，3.48(s，2H)，4.22(q，2H)。下面，将描述制剂实施例，而且，所有的“份数”均以重量计，且本化合物用描述于表1至4的化合物序号表示。制剂实施例1乳油将20份化合物(1)至(74)中的一种化合物，各自分别溶于65份二甲苯中。由此获得的每种混合物与15份乳化剂Solpol3005X(TohoKagaku有限公司的商品名)混合，并充分搅拌，以得到每种化合物的20％的乳油。制剂实施例2可湿性粉剂向40份的化合物(1)至(74)中的每一种化合物中，加入5份Solpol3005X(如上述)，并充分搅拌。然后，向混合物中分别加入32份Carplex#80(ShiorngiSeiyaku有限公司的商品名，合成水合氧化硅细粉)和23份300目高岭土，用混合器搅拌得到每种化合物的40％的可湿性粉剂。制剂实施例3颗粒剂将1.5份的化合物(1)至(74)中的每一种化合物与98.5份的AGSORBLVM-MS24/48(颗粒直径24至48目煅烧过蒙脱土颗粒载体，由0ILDRI公司制造)混合，得到各种化合物1.5％颗粒。制剂实施例4微胶囊剂将10份化合物(1)至(74)中的每一种化合物与10份苯基二甲苯基乙烷和0.5份SumijuleL-75(由SumitomoBayerUrethane有限公司制造的二异氰酸苯亚甲基酯)充分混合，并将混合物加入到20份10％阿拉伯胶水溶液中，接着用匀混器搅拌，得到平均颗粒大小为20μm的乳液。然后，将2份乙烯基乙二醇加入到乳液中，且混合物在60℃的热浴下反应24小时，得到微胶囊浆液。另一方面，将0.2份黄原胶和1.0份VeegumR(SanyoKasei有限公司制造的硅酸镁铝)分散于56.3份的去离子水中得到增稠的溶液。将42.5份上述微胶囊浆液与57.5份增稠溶液混合，得到每种化合物的10％微胶囊。制剂实施例5悬浮剂将10份化合物(1)至(74)中的每一种化合物，与10份苯基二甲苯基乙烷充分混合，并向混合物中加入20份10％聚乙烯乙二醇水溶液，接着用匀混器搅拌，得到平均颗粒大小为3μm的乳液。另一方面，将0.2份黄原胶和1.0份VeegumR(SanyoKasei有限公司制造的硅酸镁铝)分散于58.8份去离子水中，得到增稠的溶液。将40份上述乳液与60份增稠溶液混合，得到每种化合物10％悬浮液。制剂实施例6粉剂将5份化合物(1)至(74)中的每一种化合物，分别与3份Carprex#80(如上述)，0.3份PAP和91.7份的300目滑石混合，并对每种获得的混合物用搅拌器混合，得到每种化合物5％的粉剂。制剂实施例7油剂将0.1份化合物(1)至(74)中的每一种化合物，分别溶于5份的二氯甲烷中，并将各种溶液与94.9份去味煤油混合，得到每种化合物的油剂。制剂实施例8油基气雾剂将一份化合物(1)至(74)中的每一种化合物，5份二氯甲烷溶于34份去味煤油中，并用该溶液装填气雾剂容器。然后，给容器装阀，通过阀加压装入60份气雾推进剂(液化石油气)，得到每种化合物的油基气雾剂。制剂实施例9水基气雾剂在气雾剂容器中装入50份纯水和0.6份的化合物(1)至(74)中每一种化合物，5份二甲苯，3.4份去味煤油和1份乳化剂{ATMOS300(AltasChemicalCo.)的商品名}。然后，把容器上装上阀门，通过阀门加压装入40份气雾推进剂(液化石油气)得到每种化合物的水基气雾剂。制剂实施例10蚊香将0.3份化合物(1)至(74)中的每一种化合物溶于20ml丙酮中，伴随搅拌将溶液与99.7g的蚊香载体(通过以4∶3∶3的比例混合红楠粉和除虫菊渣和木粉而制备)。然后，将120ml的水加入到混合物中，将其充分捏制，成型并干燥，得到每种化合物的蚊香。制剂实施例11电加热熏蒸驱蚊垫将0.8g化合物(1)至(74)中的每一种化合物和0.4g胡椒基丁氧化物溶于丙酮中以制备10ml的溶液。将一种大小2.5cm×1.5cm×0.3cm厚的电加热驱蚊垫的基质(棉短绒和纸浆混合物形成的纤维制备的片)用0.5ml溶液均匀浸渍，得到每种化合物的电加热熏蒸驱蚊片。制剂实施例12电加热熏蒸溶液将3份化合物(1)至(74)中的每一种化合物分别溶于97份去味煤油中，并将溶液装入氯乙烯制备的容器中。然后，将顶部可用加热器加热吸收溶液的芯(用粘着剂固化无机粉，然后烧结制备)插入到给定的溶液中以加热熏蒸各种化合物。制剂实施例13加热烟剂将100mg化合物(1)至(74)中的每一种化合物分别溶于适合量的丙酮中，用所得溶液浸渍一种大小4.0cm×4.0cm×1.2cm厚的多孔陶瓷片，得到每种化合物的加热烟剂。制剂实施例14挥发剂将100μg化合物(1)至(74)中的每一种化合物，分别溶于适合量的丙酮中，并将溶液均匀地施用到一种大小2cm×3cm×0.3mm厚的滤纸上，然后丙酮在空气中干燥，得到每种化合物的挥发剂。制剂实施例15驱螨片用化合物(1)至(74)中的每一种化合物的丙酮溶液浸渍滤纸片，使得化合物的浸渍量为1g/m2，且丙酮在空气中干燥得到每种化合物的驱螨片。下述的药效实施例将例证本化合物可用作有害生物防治剂的活性成分。而且，本化合物用表1至4中的化合物序号表示，且用作对比的化合物[在醇侧为(RS)-异构体，在酸侧为(1R)-顺，反-异构体]由表5中的符号表示。表5药效实施例1对斜纹夜蛾的杀虫试验根据制剂实施例1制备供试化合物的乳油。然后，将事先于直径11cm聚乙烯杯中准备的13g斜纹夜蛾人工饲料，用2ml用水稀释的乳油溶液(500ppm)浸渍。将十只四龄斜纹夜蛾幼虫释放在杯中。六天后，观察幼虫成活，以确定死亡率。结果示于表6。表6药效实施例2对稻飞虱幼虫的杀虫试验将稻茎(大约5cm长)浸沾于根据制剂实施例1制备的供试化合物乳油的水稀释液(500ppm)中1分钟。风干后，将稻茎放置于直径5.5cm的聚乙烯杯中，杯的底部已放上含水(1ml)的滤纸(直径5.5cm)。然后，把大约30只稻飞虱幼虫释放在杯中。六天后，观察幼虫的成活，以确定死亡率。根据下述标准评价效果。a未观察到成活幼虫。b观察到五个成活幼虫或更少。c观察到六个成活幼虫或更多。结果示于表7。表7药效实施例3对家蝇的杀虫试验将直径5.5cm的滤纸放入直径5.5cm的聚乙烯杯的底部并滴入0.7ml根据制剂实施例1制备的供试化合物乳油的水稀释液(500ppm)，而且，把大约30mg作为饵料的蔗糖均匀地装入杯中。然后，将十只对合成除虫菊酯低敏感性的家蝇雌成虫放入杯中，并把盖子放在杯上。一天后，观察成活的雌成虫以确定死亡率。结果示于表8。表8药效实施例4将十只德国蜚蠊成虫(5只雄成虫和5只雌成虫)释放于直径9cm的聚乙烯杯中，杯子壁表面涂上一薄层凡士林且杯子用16目的尼龙网盖上，而且盖上的杯子放在一个塑料园柱体(内直径10cm×高37cm)的底部。然后，用喷雾枪在0.6大气压下，将0.6ml，0.1％(w/w)根据实施例7获得的本化合物的油剂直接喷雾到园柱体的顶部。5分钟后，观察成虫的击倒率。结果示于表9。表9<药效实施例5将十只淡色库蚊的雌成虫放入边长70cm(0.34m3)的立方形玻璃室中。将根据制剂实施例10制备的本化合物的0.3％(w/w)蚊香(1.0g)两末端点燃，然后放置在玻璃室内。8.5分钟后，观察成虫的击倒率。结果示于表10。表10药效实施例6对淡色库蚊的杀虫试验根据制剂实施例1制备供试化合物的乳油，并用水稀释所得的乳油，将0.7ml的稀释溶液加到100ml的去离子水中(活性成分的浓度3.5ppm)。然后，将20头淡色库蚊末龄幼虫放入其中。一天后，观察幼虫的成活。根据下述标准评价效果。a死亡率为90％或更高b死亡率为10％或更高且小于90％c死亡率小于10％结果示于表11。表11药效实施例7对十一星瓜叶甲幼虫的杀虫试验把5.5cm直径的滤纸放在直径5.5cm聚乙烯杯的底部并在滤纸上滴加1ml根据制剂实施例1制备的乳油的水稀释液(50ppm)。然后大约30个十一星瓜叶甲的卵放在滤纸上且一个发芽的玉米装在杯中作诱饵。8天后，观察孵出幼虫的存活。根据下述标准评价效果。a死亡率为100％b死亡率为90％或更高，但小于99％c死亡率小于90％。结果示于表12。表12药效实施例8将0.64ml0.25％(w/v)供试化合物的丙酮稀释溶液滴加到底部直径为7cm的铝盘上，并使丙酮空气干燥。然后，将20只CSMA家蝇雌成虫放入到聚乙烯杯(直径9cm×高4.5cm)中，且杯的顶部用16目尼龙网盖上以使昆虫与药物处理的表面不直接接触。将杯子倒转放在铝盘上，在25℃下60分钟后，观察成虫击倒率。结果示于表13。表13实验实施例9将根据制剂实施例15制备的驱螨片，切成直径4cm的园形，并把大约50只粉表皮螨放地滤纸表面。一天后，计算已死亡或被施用到片的周围防治螨逃跑的粘着物质捕捉的螨数，评价已死亡或被捕捉的总螨数以评价有效防治值。结果示于表14。权利要求1.式I代表的一种酯化合物其中R1是甲基或氢原子；R2是C1-6卤代烷基；且R3是合成除虫菊酸残基。2.根据权利要求1的酯化合物，其中R3是式II的基团其中Z1是氢原子或甲基；且Z2是氢原子，可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷氧基，可被一个或多个卤原子取代的(C1-C6烷氧基)甲基，可被一个或多个卤原子取代的(C1-C6烷氧基)乙基，可被一个或多个卤原子取代的C2-C4链烯氧基，可被一个或多个卤原子取代的C2-C4链炔氧基，可被一个或多个卤原子取代的(C2-C4链烯基)氧甲基或可被一个或多个卤原子取代的(C2-C4链炔基)氧甲基；Z2是式III的基团；其中Z3是氢原子或卤原子；和T1和T2是相同或不同的基团，并且各自表示氢原子，卤原子，可被一个或多个卤原子取代的C1-C3烷基，氰基，可被一个或多个卤原子取代的苯基，可被一个或多个卤原子取代的(C1-C4烷氧基)羰基，或T1和T2各自在其末端连接并表示C3-6环烷基，Z2是式IV的基团其中B是氧原子或硫原子；Z2是式V的基团其中D是氢原子或卤原子；和G是可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基，C3-C5环烷基或可被一个或多个卤原子取代的苯基；或R3是式VI的基团其中J是卤原子，可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷基或可被一个或多个卤原子取代的C1-C6烷氧基。3.一种酯化合物(1R)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2，-二甲基环丙烷羧酸(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧-2-环戊烯-1-基酯，2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧-2-环戊烯-1-基酯，(1R)-反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧-2-环戊烯-1-基酯，(2S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧-2-环戊烯-1-基酯，或(2S)-2-(4-氟苯基)-3-甲基丁酸(RS)-2-甲基-3-(2，2，2-三氟乙基)-4-氧-2-环戊烯-1-基酯。4.一种有害生物防治剂，其中包括作为活性成分的根据权利要求1的酯化合物。5.防治有害生物的方法，其中包括使用有效量的权利要求1的酯化合物。6.应用权利要求1的酯化合物作为有效成分防治有害生物。7.生产权利要求1中要求保护的式I酯化合物的方法，其中包括使式VII的醇化合物其中R1和R2和权利要求1中的定义相同，与式VIII的羧酸R3-COOH其中R3和权利要求1中的定义相同，在脱水剂存在下反应，或与其活性衍生物在碱存在下反应。8.式VII代表的醇化合物其中R1是甲基或氢原子；且R2是C1-6卤代烷基。9.醇化合物(RS)-3-(2-氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(S)-3-(2，2，2-三氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(3，3-二氟丙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(五氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(2，2，2-三氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(3，3，3-三氟丙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(2，2-二氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(2-氯乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇，(RS)-3-(2-氯-2，2-二氟乙基)-2-甲基-4-氧-2-环戊醇。全文摘要本发明提供了式I代表的酯化合物，其中R文档编号C07C69/743GK1117043SQ9510738公开日1996年2月21日申请日期1995年6月21日优先权日1994年6月22日发明者岩崎智则,对马和礼,古川隆,石渡多贺男,土屋亨,中町美香子申请人:住友化学工业株式会社

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