商标分类 
商标转让 
您当前的位置： 氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法及卤化银摄影感光材料的制作方法
2021-01-31 17:01:36|
301|
起点商标网 专利名称：氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法及卤化银摄影感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法和使用该化合物的卤化银摄影感光材料，本发明还涉及使用以本合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为坚膜剂的卤化银摄影感光材料。
氨基甲酰吡啶鎓化合物，过去已在特公昭58-32699号中记载的卤化银摄影感光材料中用作明胶的硬化剂，并具有坚膜作用快等特征。
作为过去公知的合成方法，有如特公昭58-32699号中记载的方法，即，将下面所示的通式(II)表示的吡啶化合物(例如在吡啶的3位上具有-SO3H、-OSO3H、-NHCOCH2SO3H、-NHSO3H、-CH2NHSO3H-的化合物，吡啶的4位上具有-CH2CH2SO3H、-CH2CH2CH2OSO3H、-NHSO2CH2SO3H的化合物等)，制成碱金属盐(例如钠盐、钾盐等)，然后，与下面所示的通式(III)表示的化合物(例如二甲胺基碳酰氯、二乙胺基碳酰氯、N，N-甲基苯基碳酰氯、吗啉代碳酰氯、吡咯烷基碳酰氯、吡啶基碳酰氯等)进行反应的方法。
但是，在该方法中，在生成目的物氨基甲酰吡啶鎓化合物的同时也生成了无机盐(例如NaCl、KCl等)，而且由于该无机盐的溶解性使其不能从目的产物氨基甲酰吡啶鎓化合物中除去，结果得到的目的产物则成为一种混合物，该目的物在卤化银摄影感光材料中使用时存在着感光材料之间互相粘结等不良影响。
另外以对其进行改良作为目的的特开昭64-66162号中披露的一种方法则是，使通式(II)表示的化合物，在叔胺的存在下，与通式(III)表示的化合物进行反应来合成下述通式(I)表示的化合物的方法。但是，即使采用以该方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为卤化银摄影感光材料的坚膜剂的情况，也会使用于感光材料中的色素在显影处理时无法脱除等的不良影响，结果使照片的图像质量(清晰度)变差。这种现象被认为是合成的不纯物的影响所致。
本发明的第一个目的是提供一种氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法，而由该合成方法得到的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为坚膜剂不会给予由卤化银摄影感光材料得到的影像的图像质量以不良的影响。本发明的第2个目的是提供一种卤化银摄影感光材料，该卤化银摄影感光材料是使用按上述合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为坚膜剂的，因此由这样的卤化银摄影感光材料得到的影像质量(清晰度)良好并且残色性也好。
上述问题通过下述方案解决1、使通式(II)表示的化合物，在仲胺的存在下，与通式(III)表示的化合物反应而合成通式(I)表示的氨基甲酰吡啶鎓化合物。
通式〔I〕
通式〔II〕 通式〔III〕 (式中R1和R2表示烷基、芳基，也可由R1和R2形成环。R3是氢原子或取代基。L表示单键或2价基。X表示单键或-O-，-N(R4)-，R4表示氢原子或烷基、芳基而且R1和R2这两者进行键连并与氮原子一起表示形成的环)。
2、使用以上述1记载的合成方法合成的通式(I)的化合物作为坚膜剂而制备卤化银摄影感光材料。
下面对本发明进行更详细地说明。
在上述通式(I)～(III)中，R1和R2是碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基(例如，甲基、乙基、丁基、环己基、2-乙基己基、十二烷基等)，碳原子数为6～20的芳基(例如，苯基、萘基等)。R1和R2也可以具有取代基，而作为该取代基的例子可列举的有卤原子(例如氯原子)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基)、碳原子数为6～20的芳基(例如苯基、萘基等)、碳原子数为6～10的芳氧基(例如苯氧基)等。较好的是R1和R2这两者相键合并与氮原子一起形成的环，特别优选的环的例子是吗啉环、吡咯烷环、哌啶环。
R3表示氢原子或取代基，而作为取代基可列举的实例有，碳原子数为1～20的烷基(例如甲基、乙基、苄基等)、碳原子数为6～20的芳基(例如苯基)、卤原子(例如氯原子)、碳原子数为1～20的烷氧基(例如甲氧基)、碳原子数为6～20的芳氧基(例如苯氧基)等。其中，氢原子是特别优选的。
L除表示单键之外，还表示碳原子数为1～20的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基)、碳原子数为6～20的亚芳基(例如亚苯基)以及由这些基团组合而得的2价基(例如亚对二甲苯基)、亚酰氨基(例如-NHCOCH2-基)，亚磺酰氨基(例如-NHSO2CH2-基)等的2价基。优选的是单键、亚甲基、亚乙基等的亚烷基、亚酰氨基。
X表示单键或-O-、-N(R4)-，R4是氢原子或者是碳原子数为1～20的烷基(例如甲基、乙基、苄基等)，碳原子数6～20的芳基(例如苯基)、碳原子数为1～20的烷氧基(例如甲氧基)，特别优选的是氢原子。
作为共存的仲胺，可列举的有，例如，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二-异-丙胺、二丁胺、二-异-丁胺、二-仲-丁胺、二戊胺、二己胺、二-2-乙基己胺、二环己胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶，2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶等，但是作为仲胺的取代基最好至少含有1个仲烷基或叔烷基，而下面通式(IV)表示的仲胺更好。
通式(IV)[(R7)(R6)(R5)C]N(R8)H
(式中R5、R6、R7表示氢原子或烷基，但是至少两个表示烷基，并且也可以形成环。R8表示烷基，也可以与R5、R6、R7中的任何一个形成环)。
优选的仲胺是二-异-丙胺、二-仲-丙胺、二环己胺、2-甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶。而更优选的则是二-异-丙胺、2-甲基哌啶，2，6-二甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基哌啶。
作为用于反应中的溶剂可列举的有丙酮、乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、甲醇等，但是乙腈是最好的。
在本发明中使用的通式[II]表示的化合物，通式[III]表示的化合物和仲胺的使用比例最好是，相对于通式[II]表示的吡啶化合物来说，通式[III]表示的化合物和仲胺优选的采用1～1.5倍(摩尔)。特别优选的是，对于1摩尔通式[II]表示的吡啶化合物，则使用1.00～1.20摩尔的通式(III)表示的化合物和仲胺。通式(II)所示的吡啶化合物，为形成例如4-磺乙基吡啶鎓盐那样的分子内盐，有必要先形成与仲胺的盐并在避免了吡啶的氮原子的质子化作用以后再与通式(III)所示的化合物进行反应。
在本发明的仲胺存在下合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物，与在已知的叔胺存在下合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物相比，作为坚膜剂用于卤化银摄影感光材料的场合，可以见到所具有的不使图像质量(清晰度)变差而且残色性又好的惊人效果。
这一点被认为是由于在已知的叔胺存在下的合成反应中，副产的叔胺的各种盐酸盐少量地残存在目的产物氨基甲酰吡啶鎓化合物中，从而造成了这些不良影响。如果采用本发明的方法，由于可以充分地除去副产物，所以对于卤化银摄影感光材料的特性不产生不良的影响。
下面列举通过本发明的合成方法而得到的通式(I)的化合物的具体实例化合物例 下面通过列举的实施例对本发明进行更详细地说明。实施例1[化合物(3)的合成]将11.6 g的2，6-二甲基哌啶加入到60ml的乙腈中，再加入18.7g的4-(2-磺基乙基)吡啶并进行加热溶解，然后，添加14.7g的吡咯烷基碳酰氯。
添加后，于室温下搅拌24小时，过滤收集析出的结晶并用乙腈从过滤器上清洗下来，再用丙酮进行洗涤，得到的结晶再用甲醇分散洗涤，过滤收集和干燥，最后得到18.5g的化合物(3)。其收率为65％。
在173～174℃熔融并分解，以此与标样进行比较和进行鉴定。实施例2[化合物(3)的合成]将10.4g的2-甲基哌啶加入到60ml的乙腈中，再加入18.7g4-(2-磺基乙基)吡啶并进行溶解，然后，添加14.7g吡咯烷基碳酰氯。添加后于室温下搅拌24小时，过滤收集析出的结晶并用乙腈从过滤器上洗涤下来，再用丙酮进行洗涤，得到的结晶用甲醇进行分散洗涤、过滤收集和干燥，最后得到22.5g的化合物(3)。其收率为79％。在173～174℃的温度熔融并分解。以此与标样进行比较和鉴定。实施例3[化合物(3)的合成]将10.6g二-异-丙胺加到60ml乙腈中，再加入4-(2-磺基乙基)吡啶18.7g并进行加热溶解，然后添加14.7g吡咯烷基碳酰氯。添加后于室温下搅拌24小时，过滤收集析出的结晶并用乙腈从过滤器上清洗下来，再用丙酮进行洗涤，用甲醇对得到的结晶进行分散洗涤并进行过滤收集和干燥，最后得到22.5g化合物(3)。其收率为79％。在173～174℃下熔融并分解。以此与标样进行比较和鉴定。实施例4[合成化合物(4)]将14.8g 2，2，6，6-四甲基哌啶加到60ml乙腈中，再加入18.7g 4-(2-磺基乙基)吡啶并加热溶解，然后添加16.5g吗啉代碳酰氯。添加之后于室温下搅拌24小时，过滤收集析出的结晶并用乙腈从过滤器上清洗下来，再用丙酮进行洗涤，再将得到的结晶用甲醇进行分散洗涤并进行过滤收集和干燥，最终制得24.0g的化合物(4)。其收率为80％。
在155～156℃下熔融并分解。以此与标样进行比较和鉴定。实施例5[化合物(13)的合成]除了使用2，6-二甲基哌啶作为仲胺、使用二甲基氨基甲酰氯作为通式(III)的化合物之外，其余按上述实施例1相同的方法进行反应而制得化合物(13)。其收率为75％。
于167～168℃下熔融并分解。以此与标样进行比较和进行鉴定。
上述实施例以外的化合物也可以用同样的方法进行合成。将这些化合物作为坚膜剂用于含明胶的卤化银摄影感光材料时，没有观察到感光材料之间的粘接性的劣化现象。
下面，对适用于含明胶的卤化银摄影感光材料的实例加以说明。实施例6[将结构式(I)表示的染料化合物的微粒分散](固体分散染料)将5g的试验化合物粉末加入到500ml水中，并于25℃和15000转/分的条件下进行分散8小时。采用堀场制作所的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-700测定该分散物的平均粒子直径和分布。
(摄影感光材料的制备)用本发明的片粒和固体微粒分散体，制备X射线用正色感光材料，评价摄影性能和物理特性。固体微粒分散体，是使用特开平3-288842号披露的高速叶轮分散机分散的，平均粒子直径为0.1μ，粒子的分散度其变动系数是在20％以内。感光材料的制备是以特开平2-110453号为基础的。在该乳剂中施以金-硫黄-硒增感作用，作为正花青色素，用5，5′-二氯代-9-乙基-3，3-双(3-磺基丙基)-氧杂羰花青钠盐进行了分光增感。作为稳定剂，加入了4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚。在使该乳剂着色成蓝色的厚度为175 μ的聚对苯二甲酸乙二酯载体的两面，按照下述组成那样涂覆横断光遮断层、乳剂层和保护层而制备试样。
第一层(横断光遮断层)固体分散染料 220mg/m2明胶 0.3g/m2二氧化硅(SiO2)粒子直径3μ 0.006g/m2C12H25O(CH2CH2O)12H 0.0075g/m2C12H25O(CH2CH2O)2SO3Na 0.0032g/m2C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na 0.003g/m2C9H17C6H4O[CH2CH(CH2OH)]10H 0.003g/m2聚丙烯酸乙酯树脂乳剂(分子量50万) 0.01g/m2第二层(乳剂层)每1摩尔Ag使用8.2mg海波，163mg KSCN、5.4mg氯金酸，2.2mg硒化三苯基膦(Triphenyl phosphine selenide)，将金-硫黄-硒增感了的片粒，按银量达到3.0g/m2的程度，进行涂覆。另外，在乳剂中添加下述的添加剂。卤化银微粒 1.5g/m2色素(正花青色素)63mg/m2稳定剂 58mg/m2明胶 1.3g/m2
C9H17C6H4O(CH2CH2O)12-SO3Na 0.003g/m2C4H9OCH2CH(OH)CH2N(COCH3)20.003g/m2聚丙烯酸乙酯树脂乳剂(分子量为50万)0.5g/m2胶质二氧化硅(粒径为60mm) 0.5g/m2第3层(保护层)明胶0.8g/m2PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)(粒径3.5μ)(消光剂)0.025g/m2C9H17C6H4O(CH2CH2O)12-SO3Na 0.003g/m2SnO2(1％铟掺杂)0.03g/m2C8F17SO3K 0.003g/m2C8F17SO2N(C3H7)-N(CH2CH2O)10-(CH2CH2CH2O)4H 0.001g/m2C8F17SO2N(C3H7)-N(CH2CH2O)10- 0.001g/m2CH2CH2SO3K(C9H17)2C6H4(CH2CH2O)12H 0.003g/m2C11H23CONH(CH2CH2O)5H 0.005g/m2聚乙烯基吡咯烷酮(聚合度45)0.200g/m2C4H9CH(C2H5)CH2OCOCH2CH(SO3Na)COO- 0.007g/m2CH2CH(C2H5)C4H9在涂覆时，每1克明胶添加0.1毫摩尔量的下述坚膜剂使膜坚硬。[感光度的测定]在绿色光下曝光0.1秒，用下述组成的显影液进行显影、定影、水洗、干燥处理。用给予灰雾度+1.0的浓度的曝光量的倒数表示感光度。[清晰度和保存性的评价]
将涂覆乳剂制成的试样在23℃相对湿度60％的条件下调湿24小时以后，测试清晰度。另一方面，为了评价保存后的清晰度，将其密封在隔绝水份和空气通过的包装纸内，在55℃下保存7天后，测定其清晰度。测定方法是，通过人的胸部模型对这些试样进行X射线曝光，然后以目视法按5个等级评价显影处理后的清晰度。令最高水平为5，令最低水平为1。[残色性的评价]对未曝光状态的胶卷进行显像处理，以目视法对残色的水平进行五个等级的感官评价。等级5是几乎见不到有残色的水平，等级4有一点残色，但是在实用中还是无多大防碍的水平，而等级1则是明显地保留着残色的水平。
所用显影液的组成1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮 1.5g氢醌 30g对苯二酚单磺酸酯(hydroquinone monosulfonate) 20g5-硝基吲唑0.250g5-甲基苯并三唑0.06g溴化钾3.0g亚硫酸钠 50g氢氧化钾 30g硼酸 10g加水使其成为1升并将PH值调至10.20使用的定影液的组成硫代硫酸铵(72.5％W/V)水溶液 240ml
亚硫酸钠 17g醋酸钠·三水盐 6.5g硼酸6.0g柠檬酸钠·二水盐 2.0g醋酸(90％W/V水溶液) 13.6ml硫酸(50％W/V水溶液) 4.7g硫酸铝(换算成Al2O3的含量为8.1％W/V水溶液) 26.5g加水使之成为1升，并调节PH值成为5.0。
在横断光遮断层中添加结构式(I)的化合物来进行实验。在进行该实验中，该化合物不加入载体或乳剂保护层内。
乳剂粒子的长宽比为5.5，平均体积粒子直径为0.5μ，这样的片粒占全部粒子的60％。在横断光遮断层中使用结构式(I)中所示的染料化合物，并调节附加量使之吸光度成为0.80的程度。使用上述配方的显影液和定影液对制成的胶卷进行下述的处理，于35℃下显影7秒钟，于30℃下定影7秒钟，在25℃下水洗7秒钟，在60℃下干燥7秒钟。使用以特开昭64-66162号的实施例1的合成方法所合成的化合物比较坚膜剂化合物。
比较坚膜剂 (按特开昭64-66162号的实施例1所记载的方法合成)结构式(I)的染料化合物 结果如下所示试样号 坚膜剂 清晰度保存性残色性1比较坚膜剂3 2.8 42化合物(3) 4.5 4.5 4.53化合物(4) 4.4 4.3 4.64化合物(7) 4.3 4.3 4.55化合物(13)4.2 4.2 4.5从以上结果可见，使用以本发明的方法合成的化合物时，可以得到特别好的清晰度、保存性和良好的残色性。并且如果使用以本发明方法合成的化合物时，还可以同时满足图像质量和保存性两方面的要求。
按照本发明的氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法，以及使用以该合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为坚膜剂的卤化银摄影感光材料，可以得到，由该卤化银摄影感光材料摄制的影像的图像质量(清晰度)良好并且残色性也好的优良效果。
权利要求
1.氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法，其特征在于，使通式(II)的化合物在仲胺的存在下，与通式(III)所示的化合物反应合成通式(I)所示的化合物通式〔I〕 通式〔II〕 通式〔III〕 (式中，R1和R2表示烷基、芳基，也可以使R1和R2形成环。R3表示氢原子或取代基。L表示单键或2价基。X表示单键或-O-，-N(R4)-，R4表示氢原子或烷基、芳基)。
2.一种卤化银摄影感光材料，其特征在于，该感光材料是使用按照权利要求1记载的合成方法合成的通式(I)的化合物作为坚膜剂。
全文摘要
本发明是将通式(II)所示的化合物在仲胺存在下，与通式(III)所示的化合物反应而合成通式(I)所示的氨基甲酰吡啶鎓化合物的方法，和使用以该合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为坚膜剂的卤化银摄影感光材料。以便改善卤化银摄影感光材料的影像的图像质量(清晰度)不良和色素残存的特性。
文档编号C07D213/60GK1116621SQ9510764
公开日1996年2月14日 申请日期1995年6月27日 优先权日1994年6月27日
发明者宇佐川泰, 羽生武, 香川宣明, 西关雅人 申请人:柯尼卡株式会社
技术领域：
本发明涉及的是氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法和使用该化合物的卤化银摄影感光材料，本发明还涉及使用以本合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为坚膜剂的卤化银摄影感光材料。
氨基甲酰吡啶鎓化合物，过去已在特公昭58-32699号中记载的卤化银摄影感光材料中用作明胶的硬化剂，并具有坚膜作用快等特征。
作为过去公知的合成方法，有如特公昭58-32699号中记载的方法，即，将下面所示的通式(II)表示的吡啶化合物(例如在吡啶的3位上具有-SO3H、-OSO3H、-NHCOCH2SO3H、-NHSO3H、-CH2NHSO3H-的化合物，吡啶的4位上具有-CH2CH2SO3H、-CH2CH2CH2OSO3H、-NHSO2CH2SO3H的化合物等)，制成碱金属盐(例如钠盐、钾盐等)，然后，与下面所示的通式(III)表示的化合物(例如二甲胺基碳酰氯、二乙胺基碳酰氯、N，N-甲基苯基碳酰氯、吗啉代碳酰氯、吡咯烷基碳酰氯、吡啶基碳酰氯等)进行反应的方法。
但是，在该方法中，在生成目的物氨基甲酰吡啶鎓化合物的同时也生成了无机盐(例如NaCl、KCl等)，而且由于该无机盐的溶解性使其不能从目的产物氨基甲酰吡啶鎓化合物中除去，结果得到的目的产物则成为一种混合物，该目的物在卤化银摄影感光材料中使用时存在着感光材料之间互相粘结等不良影响。
另外以对其进行改良作为目的的特开昭64-66162号中披露的一种方法则是，使通式(II)表示的化合物，在叔胺的存在下，与通式(III)表示的化合物进行反应来合成下述通式(I)表示的化合物的方法。但是，即使采用以该方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为卤化银摄影感光材料的坚膜剂的情况，也会使用于感光材料中的色素在显影处理时无法脱除等的不良影响，结果使照片的图像质量(清晰度)变差。这种现象被认为是合成的不纯物的影响所致。
本发明的第一个目的是提供一种氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法，而由该合成方法得到的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为坚膜剂不会给予由卤化银摄影感光材料得到的影像的图像质量以不良的影响。本发明的第2个目的是提供一种卤化银摄影感光材料，该卤化银摄影感光材料是使用按上述合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为坚膜剂的，因此由这样的卤化银摄影感光材料得到的影像质量(清晰度)良好并且残色性也好。
上述问题通过下述方案解决1、使通式(II)表示的化合物，在仲胺的存在下，与通式(III)表示的化合物反应而合成通式(I)表示的氨基甲酰吡啶鎓化合物。
通式〔I〕
通式〔II〕 通式〔III〕 (式中R1和R2表示烷基、芳基，也可由R1和R2形成环。R3是氢原子或取代基。L表示单键或2价基。X表示单键或-O-，-N(R4)-，R4表示氢原子或烷基、芳基而且R1和R2这两者进行键连并与氮原子一起表示形成的环)。
2、使用以上述1记载的合成方法合成的通式(I)的化合物作为坚膜剂而制备卤化银摄影感光材料。
下面对本发明进行更详细地说明。
在上述通式(I)～(III)中，R1和R2是碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基(例如，甲基、乙基、丁基、环己基、2-乙基己基、十二烷基等)，碳原子数为6～20的芳基(例如，苯基、萘基等)。R1和R2也可以具有取代基，而作为该取代基的例子可列举的有卤原子(例如氯原子)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基)、碳原子数为6～20的芳基(例如苯基、萘基等)、碳原子数为6～10的芳氧基(例如苯氧基)等。较好的是R1和R2这两者相键合并与氮原子一起形成的环，特别优选的环的例子是吗啉环、吡咯烷环、哌啶环。
R3表示氢原子或取代基，而作为取代基可列举的实例有，碳原子数为1～20的烷基(例如甲基、乙基、苄基等)、碳原子数为6～20的芳基(例如苯基)、卤原子(例如氯原子)、碳原子数为1～20的烷氧基(例如甲氧基)、碳原子数为6～20的芳氧基(例如苯氧基)等。其中，氢原子是特别优选的。
L除表示单键之外，还表示碳原子数为1～20的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基)、碳原子数为6～20的亚芳基(例如亚苯基)以及由这些基团组合而得的2价基(例如亚对二甲苯基)、亚酰氨基(例如-NHCOCH2-基)，亚磺酰氨基(例如-NHSO2CH2-基)等的2价基。优选的是单键、亚甲基、亚乙基等的亚烷基、亚酰氨基。
X表示单键或-O-、-N(R4)-，R4是氢原子或者是碳原子数为1～20的烷基(例如甲基、乙基、苄基等)，碳原子数6～20的芳基(例如苯基)、碳原子数为1～20的烷氧基(例如甲氧基)，特别优选的是氢原子。
作为共存的仲胺，可列举的有，例如，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二-异-丙胺、二丁胺、二-异-丁胺、二-仲-丁胺、二戊胺、二己胺、二-2-乙基己胺、二环己胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶，2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶等，但是作为仲胺的取代基最好至少含有1个仲烷基或叔烷基，而下面通式(IV)表示的仲胺更好。
通式(IV)[(R7)(R6)(R5)C]N(R8)H
(式中R5、R6、R7表示氢原子或烷基，但是至少两个表示烷基，并且也可以形成环。R8表示烷基，也可以与R5、R6、R7中的任何一个形成环)。
优选的仲胺是二-异-丙胺、二-仲-丙胺、二环己胺、2-甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶。而更优选的则是二-异-丙胺、2-甲基哌啶，2，6-二甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基哌啶。
作为用于反应中的溶剂可列举的有丙酮、乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、甲醇等，但是乙腈是最好的。
在本发明中使用的通式[II]表示的化合物，通式[III]表示的化合物和仲胺的使用比例最好是，相对于通式[II]表示的吡啶化合物来说，通式[III]表示的化合物和仲胺优选的采用1～1.5倍(摩尔)。特别优选的是，对于1摩尔通式[II]表示的吡啶化合物，则使用1.00～1.20摩尔的通式(III)表示的化合物和仲胺。通式(II)所示的吡啶化合物，为形成例如4-磺乙基吡啶鎓盐那样的分子内盐，有必要先形成与仲胺的盐并在避免了吡啶的氮原子的质子化作用以后再与通式(III)所示的化合物进行反应。
在本发明的仲胺存在下合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物，与在已知的叔胺存在下合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物相比，作为坚膜剂用于卤化银摄影感光材料的场合，可以见到所具有的不使图像质量(清晰度)变差而且残色性又好的惊人效果。
这一点被认为是由于在已知的叔胺存在下的合成反应中，副产的叔胺的各种盐酸盐少量地残存在目的产物氨基甲酰吡啶鎓化合物中，从而造成了这些不良影响。如果采用本发明的方法，由于可以充分地除去副产物，所以对于卤化银摄影感光材料的特性不产生不良的影响。
下面列举通过本发明的合成方法而得到的通式(I)的化合物的具体实例化合物例 下面通过列举的实施例对本发明进行更详细地说明。实施例1[化合物(3)的合成]将11.6 g的2，6-二甲基哌啶加入到60ml的乙腈中，再加入18.7g的4-(2-磺基乙基)吡啶并进行加热溶解，然后，添加14.7g的吡咯烷基碳酰氯。
添加后，于室温下搅拌24小时，过滤收集析出的结晶并用乙腈从过滤器上清洗下来，再用丙酮进行洗涤，得到的结晶再用甲醇分散洗涤，过滤收集和干燥，最后得到18.5g的化合物(3)。其收率为65％。
在173～174℃熔融并分解，以此与标样进行比较和进行鉴定。实施例2[化合物(3)的合成]将10.4g的2-甲基哌啶加入到60ml的乙腈中，再加入18.7g4-(2-磺基乙基)吡啶并进行溶解，然后，添加14.7g吡咯烷基碳酰氯。添加后于室温下搅拌24小时，过滤收集析出的结晶并用乙腈从过滤器上洗涤下来，再用丙酮进行洗涤，得到的结晶用甲醇进行分散洗涤、过滤收集和干燥，最后得到22.5g的化合物(3)。其收率为79％。在173～174℃的温度熔融并分解。以此与标样进行比较和鉴定。实施例3[化合物(3)的合成]将10.6g二-异-丙胺加到60ml乙腈中，再加入4-(2-磺基乙基)吡啶18.7g并进行加热溶解，然后添加14.7g吡咯烷基碳酰氯。添加后于室温下搅拌24小时，过滤收集析出的结晶并用乙腈从过滤器上清洗下来，再用丙酮进行洗涤，用甲醇对得到的结晶进行分散洗涤并进行过滤收集和干燥，最后得到22.5g化合物(3)。其收率为79％。在173～174℃下熔融并分解。以此与标样进行比较和鉴定。实施例4[合成化合物(4)]将14.8g 2，2，6，6-四甲基哌啶加到60ml乙腈中，再加入18.7g 4-(2-磺基乙基)吡啶并加热溶解，然后添加16.5g吗啉代碳酰氯。添加之后于室温下搅拌24小时，过滤收集析出的结晶并用乙腈从过滤器上清洗下来，再用丙酮进行洗涤，再将得到的结晶用甲醇进行分散洗涤并进行过滤收集和干燥，最终制得24.0g的化合物(4)。其收率为80％。
在155～156℃下熔融并分解。以此与标样进行比较和鉴定。实施例5[化合物(13)的合成]除了使用2，6-二甲基哌啶作为仲胺、使用二甲基氨基甲酰氯作为通式(III)的化合物之外，其余按上述实施例1相同的方法进行反应而制得化合物(13)。其收率为75％。
于167～168℃下熔融并分解。以此与标样进行比较和进行鉴定。
上述实施例以外的化合物也可以用同样的方法进行合成。将这些化合物作为坚膜剂用于含明胶的卤化银摄影感光材料时，没有观察到感光材料之间的粘接性的劣化现象。
下面，对适用于含明胶的卤化银摄影感光材料的实例加以说明。实施例6[将结构式(I)表示的染料化合物的微粒分散](固体分散染料)将5g的试验化合物粉末加入到500ml水中，并于25℃和15000转/分的条件下进行分散8小时。采用堀场制作所的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-700测定该分散物的平均粒子直径和分布。
(摄影感光材料的制备)用本发明的片粒和固体微粒分散体，制备X射线用正色感光材料，评价摄影性能和物理特性。固体微粒分散体，是使用特开平3-288842号披露的高速叶轮分散机分散的，平均粒子直径为0.1μ，粒子的分散度其变动系数是在20％以内。感光材料的制备是以特开平2-110453号为基础的。在该乳剂中施以金-硫黄-硒增感作用，作为正花青色素，用5，5′-二氯代-9-乙基-3，3-双(3-磺基丙基)-氧杂羰花青钠盐进行了分光增感。作为稳定剂，加入了4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚。在使该乳剂着色成蓝色的厚度为175 μ的聚对苯二甲酸乙二酯载体的两面，按照下述组成那样涂覆横断光遮断层、乳剂层和保护层而制备试样。
第一层(横断光遮断层)固体分散染料 220mg/m2明胶 0.3g/m2二氧化硅(SiO2)粒子直径3μ 0.006g/m2C12H25O(CH2CH2O)12H 0.0075g/m2C12H25O(CH2CH2O)2SO3Na 0.0032g/m2C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na 0.003g/m2C9H17C6H4O[CH2CH(CH2OH)]10H 0.003g/m2聚丙烯酸乙酯树脂乳剂(分子量50万) 0.01g/m2第二层(乳剂层)每1摩尔Ag使用8.2mg海波，163mg KSCN、5.4mg氯金酸，2.2mg硒化三苯基膦(Triphenyl phosphine selenide)，将金-硫黄-硒增感了的片粒，按银量达到3.0g/m2的程度，进行涂覆。另外，在乳剂中添加下述的添加剂。卤化银微粒 1.5g/m2色素(正花青色素)63mg/m2稳定剂 58mg/m2明胶 1.3g/m2
C9H17C6H4O(CH2CH2O)12-SO3Na 0.003g/m2C4H9OCH2CH(OH)CH2N(COCH3)20.003g/m2聚丙烯酸乙酯树脂乳剂(分子量为50万)0.5g/m2胶质二氧化硅(粒径为60mm) 0.5g/m2第3层(保护层)明胶0.8g/m2PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)(粒径3.5μ)(消光剂)0.025g/m2C9H17C6H4O(CH2CH2O)12-SO3Na 0.003g/m2SnO2(1％铟掺杂)0.03g/m2C8F17SO3K 0.003g/m2C8F17SO2N(C3H7)-N(CH2CH2O)10-(CH2CH2CH2O)4H 0.001g/m2C8F17SO2N(C3H7)-N(CH2CH2O)10- 0.001g/m2CH2CH2SO3K(C9H17)2C6H4(CH2CH2O)12H 0.003g/m2C11H23CONH(CH2CH2O)5H 0.005g/m2聚乙烯基吡咯烷酮(聚合度45)0.200g/m2C4H9CH(C2H5)CH2OCOCH2CH(SO3Na)COO- 0.007g/m2CH2CH(C2H5)C4H9在涂覆时，每1克明胶添加0.1毫摩尔量的下述坚膜剂使膜坚硬。[感光度的测定]在绿色光下曝光0.1秒，用下述组成的显影液进行显影、定影、水洗、干燥处理。用给予灰雾度+1.0的浓度的曝光量的倒数表示感光度。[清晰度和保存性的评价]
将涂覆乳剂制成的试样在23℃相对湿度60％的条件下调湿24小时以后，测试清晰度。另一方面，为了评价保存后的清晰度，将其密封在隔绝水份和空气通过的包装纸内，在55℃下保存7天后，测定其清晰度。测定方法是，通过人的胸部模型对这些试样进行X射线曝光，然后以目视法按5个等级评价显影处理后的清晰度。令最高水平为5，令最低水平为1。[残色性的评价]对未曝光状态的胶卷进行显像处理，以目视法对残色的水平进行五个等级的感官评价。等级5是几乎见不到有残色的水平，等级4有一点残色，但是在实用中还是无多大防碍的水平，而等级1则是明显地保留着残色的水平。
所用显影液的组成1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮 1.5g氢醌 30g对苯二酚单磺酸酯(hydroquinone monosulfonate) 20g5-硝基吲唑0.250g5-甲基苯并三唑0.06g溴化钾3.0g亚硫酸钠 50g氢氧化钾 30g硼酸 10g加水使其成为1升并将PH值调至10.20使用的定影液的组成硫代硫酸铵(72.5％W/V)水溶液 240ml
亚硫酸钠 17g醋酸钠·三水盐 6.5g硼酸6.0g柠檬酸钠·二水盐 2.0g醋酸(90％W/V水溶液) 13.6ml硫酸(50％W/V水溶液) 4.7g硫酸铝(换算成Al2O3的含量为8.1％W/V水溶液) 26.5g加水使之成为1升，并调节PH值成为5.0。
在横断光遮断层中添加结构式(I)的化合物来进行实验。在进行该实验中，该化合物不加入载体或乳剂保护层内。
乳剂粒子的长宽比为5.5，平均体积粒子直径为0.5μ，这样的片粒占全部粒子的60％。在横断光遮断层中使用结构式(I)中所示的染料化合物，并调节附加量使之吸光度成为0.80的程度。使用上述配方的显影液和定影液对制成的胶卷进行下述的处理，于35℃下显影7秒钟，于30℃下定影7秒钟，在25℃下水洗7秒钟，在60℃下干燥7秒钟。使用以特开昭64-66162号的实施例1的合成方法所合成的化合物比较坚膜剂化合物。
比较坚膜剂 (按特开昭64-66162号的实施例1所记载的方法合成)结构式(I)的染料化合物 结果如下所示试样号 坚膜剂 清晰度保存性残色性1比较坚膜剂3 2.8 42化合物(3) 4.5 4.5 4.53化合物(4) 4.4 4.3 4.64化合物(7) 4.3 4.3 4.55化合物(13)4.2 4.2 4.5从以上结果可见，使用以本发明的方法合成的化合物时，可以得到特别好的清晰度、保存性和良好的残色性。并且如果使用以本发明方法合成的化合物时，还可以同时满足图像质量和保存性两方面的要求。
按照本发明的氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法，以及使用以该合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为坚膜剂的卤化银摄影感光材料，可以得到，由该卤化银摄影感光材料摄制的影像的图像质量(清晰度)良好并且残色性也好的优良效果。
权利要求
1.氨基甲酰吡啶鎓化合物的合成方法，其特征在于，使通式(II)的化合物在仲胺的存在下，与通式(III)所示的化合物反应合成通式(I)所示的化合物通式〔I〕 通式〔II〕 通式〔III〕 (式中，R1和R2表示烷基、芳基，也可以使R1和R2形成环。R3表示氢原子或取代基。L表示单键或2价基。X表示单键或-O-，-N(R4)-，R4表示氢原子或烷基、芳基)。
2.一种卤化银摄影感光材料，其特征在于，该感光材料是使用按照权利要求1记载的合成方法合成的通式(I)的化合物作为坚膜剂。
全文摘要
本发明是将通式(II)所示的化合物在仲胺存在下，与通式(III)所示的化合物反应而合成通式(I)所示的氨基甲酰吡啶鎓化合物的方法，和使用以该合成方法合成的氨基甲酰吡啶鎓化合物作为坚膜剂的卤化银摄影感光材料。以便改善卤化银摄影感光材料的影像的图像质量(清晰度)不良和色素残存的特性。
文档编号C07D213/60GK1116621SQ9510764
公开日1996年2月14日 申请日期1995年6月27日 优先权日1994年6月27日
发明者宇佐川泰, 羽生武, 香川宣明, 西关雅人 申请人:柯尼卡株式会社
起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】
与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。
此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除
热门咨询
tips