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2021-01-31 17:01:54|
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起点商标网 专利名称：含呋喃基的有机硅化合物的制作方法
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本发明涉及含呋喃基的有机硅化合物，它们的制备方法，包括这些含呋喃基的有机硅化合物的可交联组合物，以及由这些组合物产生的交联涂层。
按照Thoru Takaya的方法(日本5566(’57)，7月26日)用糠醇和烷氧基硅烷制备的糠基氧基硅烷(Furfuryloxysilanes)因其具有Si-O-C结构而对水分不稳定，呋喃环易从硅原子上分裂开来。众所周知这类糠基氧基硅烷与酸在超过60℃的温度下经几个小时可形成韧性涂层。在这一点上例如可参见下述文献SusumuTakatani，日本4094(’58)，5月24日。一般说来，并不存在对环境影响具有稳定性但在数秒钟内又完全固化的物质。
Hammann等(J.Org.Chem.32，2841-2(1967))指出，在热的作用下直接键合到Si原子上的呋喃环易于由微量的酸分裂出来。
呋喃基取代的硅烷也可通过氢化硅烷化反应来制备。例如，Lukevics和Voronkov指出(化学文献64，1966，3584)在铂催化剂下将氢化硅烷(hydridosilanes)加至2-乙烯基呋喃上。
本发明涉及包含具有至少一个Si-O-Si的呋喃基的有机硅化合物。
本发明含呋喃基的有机硅化合物优选为包含下列通式(I)单元的化合物 其中R可相同或不同，为氢原子，或一价的、SiC键合的、脂族饱和的、取代或未被取代的烃基，该烃基可被氧原子间断开；R1可相同或不同，为取代或末被取代的含1-8个碳原子的烃基，该烃基可被1-3个氧原子间断开；A可相同或不同，为SiC键合的通式为(II) 的呋喃基，其中R2与R意义相同，R3为具有2-30个碳子的二价烃基，该烃基包含一个或多个相互隔开的选自-O-， 和 的基团；a为0、1、2或3；b为0、1或2；c为0、1或2；条件是a＋b＋c小于或等于3，每一个有机硅化合物分子至少包含一个基团A。
基团R优选为脂族饱和的、卤代或未卤代的含1-26个碳原子的烃基，该烃基可被1-12个分开的氧原子间断开，更优选是甲基、乙基和苯基。
基团R的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如邻、间和对甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，如苄基、α-和β-苯乙基。
卤代基团R的实例为卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基；卤代芳基，如邻、间或对氯苯基。
基团R1的实例为具有1-8个碳原子的、已对基团R给出的烃基，及2-甲氧基乙基。
基团R1优选为甲基、乙基或丁基，而更优选的是甲基和乙基。
c优选为0或1。
基团R2优选为氢原子。
基团R3的实例为*-CH2CH2-，*-OCH2CH2-、*-CH2OCH2CH2-、*-CH2O(CH2)3-、*-CH2O(CH2)6-、*-CH2O(C2H4O)n(CH2)3-、*-CH2O(C3H6O)n(CH2)3-、(其中上述每种情形下n为1-10)， (其中上述每种情形下n为1-5)，*-CH2OCH2CH＝CH-、*-CH2OCH2C(＝CH2)-、*-CH2O(C2H4O)nCH2CH＝CH-、*-CH2O(C2H4O)nCH2C(＝CH2)-、(其中上述每种情形下n为1-5)，*-CH2OCH(CH3)-O(C2H4O)n(CH2)m-和*-CH2OCH(C2H5)O(C2H4O)n(CH2)m-(每一种情况下n为1-10，m为2或3)。在上述每一种情况下，用*标记的基团端侧键合到呋喃环上。
基团R2特别优选是*-CH2O(CH2)3-或*-CH2O(C2H4O)n(CH2)3-(其中n为1-5)，在上述每一种情形下，用*标记的基团端侧键合到呋喃环上。
基团A优选是Z-CH2CH2-、
Z-CH2OCH2CH2-、Z-CH2O(CH2)3-、Z-CH2O(C2H4O)n(CH2)3-或Z-CH2O(C3H6O)n(CH2)3-，其中每种情形下n为1-5，Z为 因此，本发明含呋喃基的有机硅化合物可为仅由式(I)单元组成的化合物，或者为式(I)的硅氧烷单元与有机单元或单元嵌段的共聚物，该有机单元或单元嵌段通过至少两个Si原子互相化学键合。该有机硅氧烷共聚物的纯有机构成优选为直链或支链烃基或优选是聚醚基团的含氧基团，在这些共聚物中，硅氧烷嵌段经基团Si-O-C或Si-C，优选经基团Si-C键合至有机单元或嵌段上。这些共聚物中的有机聚醚桥特别适宜于控制本发明的呋喃基硅化合物的极性。
本发明含呋喃基的有机硅化合物特别优选是下述式(III)的化合物AdR3-dSiO(SiR2O)o(SiRAO)pSiR3-dAd(III)，其中A意义同前述A基团的意义；R与前述式(I)中的R基团同义，只是除去氢原子；d可相同或不同，为0或1；o为1-1000的整数；p为0或1-100的整数，条件是每一个式(III)的有机硅化合物分子至少包含一个基团A。
本文中式(III)应理解为o个-(SiR2O)-单元和p个-(SiARO)-单元可以任何希望的方式在有机硅氧烷分子中分配。
本发明含呋喃基的有机硅化合物的实例为含有三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基和3-糠基氧基丙基-甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，3-糠基氧基丙基-二甲基甲硅烷氧基、3-糠基氧基丙基-甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，含有三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基和3-(ω-糠基-寡亚乙基氧基-)丙基-甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，含有三甲基甲硅烷氧基、2-呋喃基乙基单元和3-(ω-糠基寡亚乙基氧基-)丙基-甲基甲硅烷氧基单元的环状硅氧烷的共聚物。
本发明含呋喃基的有机硅化合物在25℃时的粘度优选为20-5000mm2/s，特别是100-1000mm2/s。
本发明还涉及含呋喃基的有机硅化合物的制备方法，该方法包括使至少具有一个末端脂族碳-碳重键的呋喃基化合物(1)与至少含一个Si键合氢原子的有机硅化合物(2)进行反应，其中呋喃环碳原子不参与反应。
呋喃基化合物(1)优选为下式(VII)的化合物 其中，R2与前述意义相同，R7为具有末端碳-碳重键及2-30个碳原子的一价烃基，该烃基可包含一个或多个分隔开的选自-O-、 和 的基团。
本发明所采用的呋喃基化合物(1)的实例为Z-CH＝CH2、Z-CH2OCH＝CH2、Z-CH2OCH2CH＝CH2、Z-(CH2)4CH＝CH2、Z-CH2O(C2H4O)nCH2CH＝CH2和Z-CH2O(C3H6O)nCH2CH＝CH2，其中n为1-5，Z为 呋喃基化合物(1)的制备方法为有机化学中众所周知的方法。
本发明所采用的有机硅化合物(2)为至少具有一个Si键合氢原子的直链、支链或环状有机硅化合物，这些化合物目前也是公知的。
优选采用的有机硅化合物(2)为含下式(IV)单元的化合物 其中R与式(I)中该基团的意义相同，只是除去氢原子；
R1、a、b和c与前述意义相同；条件是a＋b＋c小于或等于3；本发明所采用的每一个有机硅化合物(2)分子至少包含一个硅键合的氢原子。
本发明所采用的有机硅化合物(2)特别优选具有下式(V)的那些化合物HdR3-dSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-dHd(V)，其中，R与式(I)中该基团的意义相同，只是除去氢原子；d、o和p的意义同前，条件是式(III)的每一个有机硅化合物分子至少包含一个硅键合的氢原子。
本文中式(V)应理解为。个-(SiR2O)-单元和p个-(SiHRO)单元可以以任何希望的方式在有机硅化合物分子中分配。
在有机硅化合物(2)中，硅键合的氢含量优选为0.02-1.60％(重量)。
本发明所采用的有机硅化合物(2)其粘度优选为0.5-20,000mm2/s(25℃)，特别优选为10-1000mm2/s(25℃)。
本发明的方法中采用的有机硅化合物(2)特别优选是每一分子包含2-20个硅键合的氢原子的化合物。
式(V)的有机多分子硅醚的优选实施例为二甲基氢化硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的共聚物；二甲基氢化硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物；三甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物；三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物。
每一分子中至少具有一个Si键合的氢原子的有机硅化合物以及这些化合物的优选化合物的制备方法是众所周知的。
在本发明的方法中，以呋喃基化合物(1)的每一末端脂族碳-碳重键为基准，有机硅化合物(2)的用量优选为0.5-1.5个Si-H基团，特别优选0.7-1.1个Si-H基团。
由呋喃基化合物(1)和含Si键合氢原子的有机硅化合物(2)制备本发明含呋喃的有机硅化合物的方法中优选采用催化剂(3)，通过使用催化剂促进Si键合的氢原子向末端的脂族碳-碳重键的加成。
本发明方法中可采用的催化剂(3)也是目前可用于促进Si键合的氢原子向脂族重键加成的那些催化剂。
催化剂(3)优选为选自铂金属、铂金属化合物或铂金属配合物的那些催化剂。这些催化剂的实例为微细金属铂，它可负载于载体上，载体可为二氧化硅、氧化铝或活性炭；铂化合物和配合物，如卤化铂，例如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O；铂-烯烃配合物；铂-醇配合物；铂-醇化物配合物；铂-醚配合物；铂-醛配合物；铂-酮配合物，包括H2PtCl6·6H2O与环己酮反应的反应产物；铂-乙烯基硅氧烷配合物，如铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，它可具有或不具有可探测的无机键合囟原子；二氯代双(γ-甲基吡啶)-铂；二氯化三亚甲基二吡啶铂；二氯化二茂合铂；二氯化二甲亚砜乙烯铂(II)；四氯化铂与烯烃和伯胺、仲胺或者伯胺及仲胺的反应产物(见USP4，292，434)，如溶解于1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺的反应产物；铵-铂配合物(见EP-B110370)；铑化合物和配合物，如EP-A476426中的铑配合物。
以呋喃基化合物(1)与有机硅化合物(2)的总重量计，以元素铂为基准，催化剂(3)的用量优选为2-1000ppm(重量)(重量份数/百万重量份)。
本发明的方法优选在环境压力下进行，即在约900-1100hPa下进行；但也可在高压或低压下进行。进而，本发明的方法优选在50°-170℃下，特别是80°-150℃下进行。
本发明的方法中还可使用惰性的有机溶剂，但并不优选使用惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的实例为甲苯、二甲苯、辛烷异构体、乙酸丁酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和环己烷。
优选通过蒸馏从按本发明方法制得的含呋喃基的有机硅化合物中除去过量的呋喃基化合物(1)和一起使用的惰性溶剂。
在本发明方法中，可从呋喃基化合物(1)形成作为副产物的多环衍生物。例如，由呋喃环与化合物(1)的另一重键进行的[2＋4]环加成反应形成7-氧杂三环化合物和7，9-二氧杂三环[2.2.1.3]癸-2-烯。参见CA113；191204d。在本发明的条件下，对化合物(2)的Si键合氢原子而言，在所形成的环体系中，残余的双键仍具活性，从而本发明的含呋喃基的有机硅化合物仍可包含少量的上述单元。
本发明方法的优点在于可按简单的方式来制备可迅速进行阳离子交联的硅化合物；本发明方法的优点还在于可使用可再生的起始物质，如糠醇，这些物质形成的成分实际上是活性成分，与乙烯基醚不同，在水解酸性条件下，一般不可能从含硅聚合物或低聚物上分裂出活性基团，这意味着，不可能出现因水解造成的活性基团的损失。
本发明的含呋喃基的有机硅化含物可通过例如加入酸进行阳离子交联，如用盐酸、硫酸、对甲苯磺酸。优选以由光引发的阳离子聚合作用进行交联。由光引发的交联过程所使用的催化剂优选是盐，如二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐，它们在EP-B105341和DE4142327A中有述。这类鎓盐的实例为EP-B105341中描述的双(十二烷基苯基)碘鎓盐，如六氟锑酸双-(十二烷基苯基)碘鎓或六氟砷酸双-(十二烷基苯基)碘鎓；或DE4142327A中描述的下式(VI)的碘鎓盐， 其中D为式-O-R4-SiR53的基团，其中，R4为具有1-18个碳原子的二价烃基，该烃基可被至少一个氧原子和/或硫原子和/或羧基隔开或末被隔开；R5为具有1-18个碳原子的一价烃基，该烃基可被至少一个氧原子隔开或末被隔开；X-为甲苯磺酸盐阴离子，或弱亲核或非亲核性阴离子Y-，选自于CF3CO2-、BF-4、PF6、AsF2-，SbF-6、ClO4-、HSO4-、CF3SO3-和C4F9SO3-。
因此，本发明还涉及可由光交联的组合物，该组合物包括本发明的含呋哺基的有机硅化合物。
本发明的含呋喃基的有机硅化合物优选经紫外光交联，紫外光波长的优选范围是200-4.00nm。紫外光可通过例如氙灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯产生。波长为400-600nm的光即所谓的“卤光”也适用于进行光交联。如果使用商购光敏剂如2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、蒽、苝和吩噻嗪，则也可用可见光交联本发明含呋喃基的有机硅化合物。
当然，也可采用常规采用的布朗斯台德酸或路易斯酸来引发本发明含呋喃基的有机硅化合物的阳离子聚合反应。
本发明的交联过程优选在20-60℃，900-1100hPa下进行。
本发明含呋喃基的有机硅化合物及组合物具有以下优点即在对本发明含呋喃基的有机硅化合物及含这些化合物的组合物的贮存及加工过程中，不会观察到由于水分引起的活性基团分裂从而转化成非活性组分。
最后，本发明还涉及用于形成涂层的方法，包括将本发明的可被光交联的组合物施加至一个表面上并使它们交联。
按本发明可向其上施加涂层的表面的实例为纸、木材、软木、塑料膜，如聚乙烯膜和聚丙烯膜、陶瓷件、玻璃，包括玻璃纤维、金属、胶纸板，包括石棉板，天然纤维或合成有机纤维的纺织布和无纺布。
可以以任何适于由液体物质产生涂层的方式也即在许多情况下已知的方式将本发明含呋喃基的有机硅化合物施加至欲涂覆的表面上。
在下面的实施例中，除非另有说明，所有的份数和百分数均为重量份和重量百分数。此外，除非另有说明，下述实施例是在环境压力即约1000hPa及室温即约20℃或在某一温度下进行，所说的某一温度即试剂在室温下无需加热或冷却混合在一起后所处的温度。
以下的所有粘度均是25℃下的数据。A)制备烯丙基·糠基醚在45℃下，将14g氯化苄基三甲基铵和490g的糠醇依次加入到800g 50％的氢氧化钠溶液中。在1个小时内将425g的烯丙基氯滴加至混合物中，缓慢加热混合物并在回流下沸腾。在底部温度约80℃下，使反应再进行1小时至反应完成，再加入100ml环己烷和700ml水。分离出盐相，有机相分别用200ml的水洗涤3次，然后经共沸蒸馏除去水。粗产物用一个短柱分馏，在69-70℃/13hPa下得到548g纯度约96％的烯丙基·糠基醚，经1H-NMR光谱证实了其结构(糠基信号(furfuryl signals)在δ＝7.39；6.33；6.31；4.45ppm)。其余的4％的化合物包括二氧杂三环丁烯，其为标题化合物的内环加成产物。B)制备聚乙二醇烯丙基·糠基醚在强烈搅拌下，将600gNaOH依次与600ml水、14g氯化苄基三甲基铵及1170g乙氧基化糠醇(乙氧基化度3.1)混合。在70℃下计量加入总共450g的烯丙基氯，稳定加热反应混合物，并温和回流。两小时后，反应结束，此后将无机盐溶于约1升的水中并分离除去。有机相分别用200ml水洗涤两次，并在2hPa下经添加NaHCO3无需分馏而蒸馏。得到总共1100g浅黄色馏出物，其粘度为7.0mm2/s。产物相应于平均式为(C4H3O)CH2O(CH2CH2O)2.75CH2CH＝CH2的同系不对称醚化低亚乙二醇。以GPC光谱可证实三甘醇烯丙基·糠基醚为同系列最常见的个体。通过蒸馏可再得到86％的呋喃基；烯丙基化度大于97％。
以下，equ指当量。
实施例1向上述A)所述过程制得的158g烯丙基·糠基醚中加入以铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在过量配位体中50％的溶液形式存在的8mg铂。在加入0.5gNaHCO3后，在氮气氛及85℃下在约2小时内计量加入总共270g的三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基和氢化甲基甲硅烷氧基单元的平衡物(equilibrate)，其粘度为91mm2/s，Si键合氢原子含量为0.37％(重量)。再在83℃下进行3小时反应后，超过99％的Si-H基团被消耗掉了。在120℃/3hPa下，从反应混合物中除去挥发性成分，过滤。得到粘度为290mm2/s，每100g中含约180mequ呋喃基的澄清油。
实施例2
重复实施例1的过程，只是替换了实施例1的平衡物。向催化下的烯丙基·糠基醚中计量加入636g氢化二甲基甲硅烷氧基、氢化甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的硅氧烷聚合物，其硅键合氢原子含量为0.157％(重量)，粘度为135mm2/s。在同样的反应时间及在120℃/3hPa条件下处理后，得到粘度为700mm2/s的澄清的浅黄色油。由1H-NMR光谱可看出，产物的呋喃基当量为约1000g。呋喃环的质子共振在δ＝7.38；6.31；6.27ppm处，而形成的SiCH2基团在δ＝0.50ppm处。
实施例3重复实施例1的过程，只是替换了实施例1的平衡物。向催化下的烯丙基·糠基醚中计量加入2130g三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、氢化甲基甲硅烷氧基单元的硅氧烷聚合物，其硅键合氢原子含量为0.047％(重量)，粘度为90mm2/s。在120℃/3hPa下除去挥发性成份并过滤后，得到粘度为144mm2/s、每100g中约含35mequ呋喃基的澄清苍色油。
实施例4将20.4g平均聚合度为4.5的聚乙二醇烯丙基·甲基醚与36g烯丙基·糠基醚一起加至反应容器中。向反应容器中再加入0.5ml 0.1NKOH的乙醇溶液和30g二甲苯。在加入以铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在过量配位体中50％的溶液形式存在的4.5mg铂后，在氮气氛下加热混合物至110℃，计量加入159g氢化二甲基甲硅烷氧基、氢化甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的硅氧烷聚合物，其Si键合氢原子含量为0.157％(重量)，粘度为135mm2/s。在同一温度下经2小时后，加成反应结束，在5hPa下除去溶剂和过量的醚，得到粘度为420mm2/s的浅色油，其每100g中包含约75mequ呋喃基和0.17equ乙氧基单元。
实施例5将上述B)制备的、平均通式为(C4H3O)CH2O(CH2CH2O)2.75CH2CH＝CH2的59g聚乙二醇烯丙基·糠基醚用45ml二甲苯稀释，加入以铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷配合物在过量配位体中50％的溶液形式存在的5mg铂，在氮气氛下调节混合物温度至约110℃。在1小时内计量加入共95g的直链α，ω-二氢化二甲基聚硅氧烷，其Si键合的氢原子含量为0.21％。当转化反应完成后(在约4小时后)，在120℃/3hPa下除去溶剂和挥发性成份，得到粘度为36mm2/s的高度液态的黄色油。由1H-NMR光谱看出，平均每千克含1.4equ呋喃基和约3.7equ乙氧基单元。聚合物的硅氧烷含量为65％(重量)。
实施例6使上述B)制备的63g聚乙二醇烯丙基·糠基醚与50ml二甲苯及172g粘度为33mm2/s的硅氧烷聚合物在室温下混合。硅氧烷由三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基和氢化二甲基甲硅烷氧基单元组成，其Si键合氢原子含量为0.116％。在惰性气氛下将混合物加热至约100℃。再向剧烈搅拌下的混合物中加入以铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在过量配位体中50％的溶液形式存在的3mg铂。3小时后加成反应结束。在120℃/3hPa下除去溶剂，得到粘度为91mm2/s的黄色油。1H-NMR分析表明，每千克聚合物中含0.8equ的呋喃单元和约2.3equ的乙氧基单元，硅氧烷含量为77％(重量)。
实施例7将实施例6得到的含呋喃基的有机多分子硅醚与以硅氧烷重量计2％的六氟锑酸双(4一十二烷基苯基)碘的50％甲苯溶液混合，将混合物施加至聚乙烯膜上，涂层厚约4μm。在10cm距离处用汞介质压力灯(80W/cm)对该除层进行UV活化完全固化，时间为0.3秒。本发明的组合物交联为固态非粘性除层。
权利要求
1.一种至少具有一个Si-O-Si基团且含呋喃基的有机硅化合物。
2.按权利要求1所述的含呋喃基的有机硅化合物，它包含下式(I)的单元， 其中R可相同或不同，为氢原子或一价的、SiC键合的、脂族饱和的、取代或未被取代的烃基，该烃基可被氧原子间断开；R1可相同或不同，为取代或未被取代的含1-8个碳原子的烃基，该烃基可被1-3个氧原子间断开；A可相同或不同，为SiC键合的通式为(II) 的呋喃基，其中R2与R意义相同，R3为具有2-30个碳原子的二价烃基，该烃基包含一个或多个相互隔开的选自 的基团；a为0、1、2或3；b为0、1或2；c为0、1或2；条件是，a＋b＋c小于或等于3，每一有机硅化合物分子至少包含一个基团A。
3.按权利要求2所述的含呋喃基的有机硅化合物，其中，基团R为具有1-26个碳原子的、脂族饱和的、卤代或末卤代的烃基，其可被1-12个分开的氧原子间断开。
4.按权利要求2或3所述的含呋喃基的有机硅化合物，其中c为0或1。
5.按权利要求1-4中的一项或多项所述的含呋喃基有机硅化合物，其为下式(III)的化合物AdR3-dSiO(SiR2O)o(SiRAO)pSiR3-dAd(III)，其中，A意义同前述A基团的定义，R与前述式(I)中同义，只是除去氢原子；d可相同或不同，为0或1；o为1-1000的整数；p为0或1-100的整数；条件是每一个式(III)的有机硅化合物分子至少包含一个基团A。
6.一种用于制备权利要求1-5中一项或多项所述的含呋喃基的有机硅化合物的方法，该方法包括使至少具有一个末端脂族碳-碳重键的呋喃基化合物(1)与至少含一个Si键合氢原子的有机硅化合物(2)进行反应，其中呋喃环碳原子不参与反应。
7.按权利要求6所述的方法，其中呋喃基化合物(1)为式(VII)中的一种； 其中，R2与前述意义相同，R7为具有一个末端碳-碳重键及2-30个碳原子的一价烃基，该烃基可包含一个或多个分隔开的选自-O-、 和 的基团。
8.按权利要求6或7所述的方法，其中有机硅化合物(2)为含下述通式(IV)单元的有机硅化合物； 其中，R与式(I)中该基团的意义相同，只是除去氢原子；R1、a、b和c与前述意义相同；条件是a＋b＋c小于或等于3；每一个有机硅化合物(2)分子至少包含一个硅键合的氢原子。
9.一种可由光交联的组合物，该组合物包含按权利要求1-5中一项或多项所述的含呋喃基的有机硅化合物或按权利要求6-8中一项或多项的方法制得的有机硅化合物。
10.一种用于形成涂层的方法，该方法包括将权利要求9的可被光交联的组合物施加至一个表面上并使它们交联。
全文摘要
本发明公开了含呋喃基的有机硅化合物，该化合物包含通式(I)的单元，其中， R、RA可相同可不同，为SiC键合的通式(II)的呋喃基，其中R
文档编号C07F7/08GK1118350SQ9510772
公开日1996年3月13日 申请日期1995年6月29日 优先权日1994年6月29日
发明者克里斯蒂安·赫尔茨格, 伯恩沃德·多伊布策尔, 马蒂娜·布洛赫, 英格·泽格-费希汀格尔 申请人:瓦克化学有限公司
技术领域：
本发明涉及含呋喃基的有机硅化合物，它们的制备方法，包括这些含呋喃基的有机硅化合物的可交联组合物，以及由这些组合物产生的交联涂层。
按照Thoru Takaya的方法(日本5566(’57)，7月26日)用糠醇和烷氧基硅烷制备的糠基氧基硅烷(Furfuryloxysilanes)因其具有Si-O-C结构而对水分不稳定，呋喃环易从硅原子上分裂开来。众所周知这类糠基氧基硅烷与酸在超过60℃的温度下经几个小时可形成韧性涂层。在这一点上例如可参见下述文献SusumuTakatani，日本4094(’58)，5月24日。一般说来，并不存在对环境影响具有稳定性但在数秒钟内又完全固化的物质。
Hammann等(J.Org.Chem.32，2841-2(1967))指出，在热的作用下直接键合到Si原子上的呋喃环易于由微量的酸分裂出来。
呋喃基取代的硅烷也可通过氢化硅烷化反应来制备。例如，Lukevics和Voronkov指出(化学文献64，1966，3584)在铂催化剂下将氢化硅烷(hydridosilanes)加至2-乙烯基呋喃上。
本发明涉及包含具有至少一个Si-O-Si的呋喃基的有机硅化合物。
本发明含呋喃基的有机硅化合物优选为包含下列通式(I)单元的化合物 其中R可相同或不同，为氢原子，或一价的、SiC键合的、脂族饱和的、取代或未被取代的烃基，该烃基可被氧原子间断开；R1可相同或不同，为取代或末被取代的含1-8个碳原子的烃基，该烃基可被1-3个氧原子间断开；A可相同或不同，为SiC键合的通式为(II) 的呋喃基，其中R2与R意义相同，R3为具有2-30个碳子的二价烃基，该烃基包含一个或多个相互隔开的选自-O-， 和 的基团；a为0、1、2或3；b为0、1或2；c为0、1或2；条件是a＋b＋c小于或等于3，每一个有机硅化合物分子至少包含一个基团A。
基团R优选为脂族饱和的、卤代或未卤代的含1-26个碳原子的烃基，该烃基可被1-12个分开的氧原子间断开，更优选是甲基、乙基和苯基。
基团R的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如邻、间和对甲苯基、二甲苯基和乙苯基；芳烷基，如苄基、α-和β-苯乙基。
卤代基团R的实例为卤代烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基；卤代芳基，如邻、间或对氯苯基。
基团R1的实例为具有1-8个碳原子的、已对基团R给出的烃基，及2-甲氧基乙基。
基团R1优选为甲基、乙基或丁基，而更优选的是甲基和乙基。
c优选为0或1。
基团R2优选为氢原子。
基团R3的实例为*-CH2CH2-，*-OCH2CH2-、*-CH2OCH2CH2-、*-CH2O(CH2)3-、*-CH2O(CH2)6-、*-CH2O(C2H4O)n(CH2)3-、*-CH2O(C3H6O)n(CH2)3-、(其中上述每种情形下n为1-10)， (其中上述每种情形下n为1-5)，*-CH2OCH2CH＝CH-、*-CH2OCH2C(＝CH2)-、*-CH2O(C2H4O)nCH2CH＝CH-、*-CH2O(C2H4O)nCH2C(＝CH2)-、(其中上述每种情形下n为1-5)，*-CH2OCH(CH3)-O(C2H4O)n(CH2)m-和*-CH2OCH(C2H5)O(C2H4O)n(CH2)m-(每一种情况下n为1-10，m为2或3)。在上述每一种情况下，用*标记的基团端侧键合到呋喃环上。
基团R2特别优选是*-CH2O(CH2)3-或*-CH2O(C2H4O)n(CH2)3-(其中n为1-5)，在上述每一种情形下，用*标记的基团端侧键合到呋喃环上。
基团A优选是Z-CH2CH2-、
Z-CH2OCH2CH2-、Z-CH2O(CH2)3-、Z-CH2O(C2H4O)n(CH2)3-或Z-CH2O(C3H6O)n(CH2)3-，其中每种情形下n为1-5，Z为 因此，本发明含呋喃基的有机硅化合物可为仅由式(I)单元组成的化合物，或者为式(I)的硅氧烷单元与有机单元或单元嵌段的共聚物，该有机单元或单元嵌段通过至少两个Si原子互相化学键合。该有机硅氧烷共聚物的纯有机构成优选为直链或支链烃基或优选是聚醚基团的含氧基团，在这些共聚物中，硅氧烷嵌段经基团Si-O-C或Si-C，优选经基团Si-C键合至有机单元或嵌段上。这些共聚物中的有机聚醚桥特别适宜于控制本发明的呋喃基硅化合物的极性。
本发明含呋喃基的有机硅化合物特别优选是下述式(III)的化合物AdR3-dSiO(SiR2O)o(SiRAO)pSiR3-dAd(III)，其中A意义同前述A基团的意义；R与前述式(I)中的R基团同义，只是除去氢原子；d可相同或不同，为0或1；o为1-1000的整数；p为0或1-100的整数，条件是每一个式(III)的有机硅化合物分子至少包含一个基团A。
本文中式(III)应理解为o个-(SiR2O)-单元和p个-(SiARO)-单元可以任何希望的方式在有机硅氧烷分子中分配。
本发明含呋喃基的有机硅化合物的实例为含有三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基和3-糠基氧基丙基-甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，3-糠基氧基丙基-二甲基甲硅烷氧基、3-糠基氧基丙基-甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，含有三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基和3-(ω-糠基-寡亚乙基氧基-)丙基-甲基甲硅烷氧基单元的共聚物，含有三甲基甲硅烷氧基、2-呋喃基乙基单元和3-(ω-糠基寡亚乙基氧基-)丙基-甲基甲硅烷氧基单元的环状硅氧烷的共聚物。
本发明含呋喃基的有机硅化合物在25℃时的粘度优选为20-5000mm2/s，特别是100-1000mm2/s。
本发明还涉及含呋喃基的有机硅化合物的制备方法，该方法包括使至少具有一个末端脂族碳-碳重键的呋喃基化合物(1)与至少含一个Si键合氢原子的有机硅化合物(2)进行反应，其中呋喃环碳原子不参与反应。
呋喃基化合物(1)优选为下式(VII)的化合物 其中，R2与前述意义相同，R7为具有末端碳-碳重键及2-30个碳原子的一价烃基，该烃基可包含一个或多个分隔开的选自-O-、 和 的基团。
本发明所采用的呋喃基化合物(1)的实例为Z-CH＝CH2、Z-CH2OCH＝CH2、Z-CH2OCH2CH＝CH2、Z-(CH2)4CH＝CH2、Z-CH2O(C2H4O)nCH2CH＝CH2和Z-CH2O(C3H6O)nCH2CH＝CH2，其中n为1-5，Z为 呋喃基化合物(1)的制备方法为有机化学中众所周知的方法。
本发明所采用的有机硅化合物(2)为至少具有一个Si键合氢原子的直链、支链或环状有机硅化合物，这些化合物目前也是公知的。
优选采用的有机硅化合物(2)为含下式(IV)单元的化合物 其中R与式(I)中该基团的意义相同，只是除去氢原子；
R1、a、b和c与前述意义相同；条件是a＋b＋c小于或等于3；本发明所采用的每一个有机硅化合物(2)分子至少包含一个硅键合的氢原子。
本发明所采用的有机硅化合物(2)特别优选具有下式(V)的那些化合物HdR3-dSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-dHd(V)，其中，R与式(I)中该基团的意义相同，只是除去氢原子；d、o和p的意义同前，条件是式(III)的每一个有机硅化合物分子至少包含一个硅键合的氢原子。
本文中式(V)应理解为。个-(SiR2O)-单元和p个-(SiHRO)单元可以以任何希望的方式在有机硅化合物分子中分配。
在有机硅化合物(2)中，硅键合的氢含量优选为0.02-1.60％(重量)。
本发明所采用的有机硅化合物(2)其粘度优选为0.5-20,000mm2/s(25℃)，特别优选为10-1000mm2/s(25℃)。
本发明的方法中采用的有机硅化合物(2)特别优选是每一分子包含2-20个硅键合的氢原子的化合物。
式(V)的有机多分子硅醚的优选实施例为二甲基氢化硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的共聚物；二甲基氢化硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物；三甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物；三甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物。
每一分子中至少具有一个Si键合的氢原子的有机硅化合物以及这些化合物的优选化合物的制备方法是众所周知的。
在本发明的方法中，以呋喃基化合物(1)的每一末端脂族碳-碳重键为基准，有机硅化合物(2)的用量优选为0.5-1.5个Si-H基团，特别优选0.7-1.1个Si-H基团。
由呋喃基化合物(1)和含Si键合氢原子的有机硅化合物(2)制备本发明含呋喃的有机硅化合物的方法中优选采用催化剂(3)，通过使用催化剂促进Si键合的氢原子向末端的脂族碳-碳重键的加成。
本发明方法中可采用的催化剂(3)也是目前可用于促进Si键合的氢原子向脂族重键加成的那些催化剂。
催化剂(3)优选为选自铂金属、铂金属化合物或铂金属配合物的那些催化剂。这些催化剂的实例为微细金属铂，它可负载于载体上，载体可为二氧化硅、氧化铝或活性炭；铂化合物和配合物，如卤化铂，例如PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl4·4H2O；铂-烯烃配合物；铂-醇配合物；铂-醇化物配合物；铂-醚配合物；铂-醛配合物；铂-酮配合物，包括H2PtCl6·6H2O与环己酮反应的反应产物；铂-乙烯基硅氧烷配合物，如铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物，它可具有或不具有可探测的无机键合囟原子；二氯代双(γ-甲基吡啶)-铂；二氯化三亚甲基二吡啶铂；二氯化二茂合铂；二氯化二甲亚砜乙烯铂(II)；四氯化铂与烯烃和伯胺、仲胺或者伯胺及仲胺的反应产物(见USP4，292，434)，如溶解于1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺的反应产物；铵-铂配合物(见EP-B110370)；铑化合物和配合物，如EP-A476426中的铑配合物。
以呋喃基化合物(1)与有机硅化合物(2)的总重量计，以元素铂为基准，催化剂(3)的用量优选为2-1000ppm(重量)(重量份数/百万重量份)。
本发明的方法优选在环境压力下进行，即在约900-1100hPa下进行；但也可在高压或低压下进行。进而，本发明的方法优选在50°-170℃下，特别是80°-150℃下进行。
本发明的方法中还可使用惰性的有机溶剂，但并不优选使用惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的实例为甲苯、二甲苯、辛烷异构体、乙酸丁酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃和环己烷。
优选通过蒸馏从按本发明方法制得的含呋喃基的有机硅化合物中除去过量的呋喃基化合物(1)和一起使用的惰性溶剂。
在本发明方法中，可从呋喃基化合物(1)形成作为副产物的多环衍生物。例如，由呋喃环与化合物(1)的另一重键进行的[2＋4]环加成反应形成7-氧杂三环化合物和7，9-二氧杂三环[2.2.1.3]癸-2-烯。参见CA113；191204d。在本发明的条件下，对化合物(2)的Si键合氢原子而言，在所形成的环体系中，残余的双键仍具活性，从而本发明的含呋喃基的有机硅化合物仍可包含少量的上述单元。
本发明方法的优点在于可按简单的方式来制备可迅速进行阳离子交联的硅化合物；本发明方法的优点还在于可使用可再生的起始物质，如糠醇，这些物质形成的成分实际上是活性成分，与乙烯基醚不同，在水解酸性条件下，一般不可能从含硅聚合物或低聚物上分裂出活性基团，这意味着，不可能出现因水解造成的活性基团的损失。
本发明的含呋喃基的有机硅化含物可通过例如加入酸进行阳离子交联，如用盐酸、硫酸、对甲苯磺酸。优选以由光引发的阳离子聚合作用进行交联。由光引发的交联过程所使用的催化剂优选是盐，如二芳基碘鎓盐或三芳基锍盐，它们在EP-B105341和DE4142327A中有述。这类鎓盐的实例为EP-B105341中描述的双(十二烷基苯基)碘鎓盐，如六氟锑酸双-(十二烷基苯基)碘鎓或六氟砷酸双-(十二烷基苯基)碘鎓；或DE4142327A中描述的下式(VI)的碘鎓盐， 其中D为式-O-R4-SiR53的基团，其中，R4为具有1-18个碳原子的二价烃基，该烃基可被至少一个氧原子和/或硫原子和/或羧基隔开或末被隔开；R5为具有1-18个碳原子的一价烃基，该烃基可被至少一个氧原子隔开或末被隔开；X-为甲苯磺酸盐阴离子，或弱亲核或非亲核性阴离子Y-，选自于CF3CO2-、BF-4、PF6、AsF2-，SbF-6、ClO4-、HSO4-、CF3SO3-和C4F9SO3-。
因此，本发明还涉及可由光交联的组合物，该组合物包括本发明的含呋哺基的有机硅化合物。
本发明的含呋喃基的有机硅化合物优选经紫外光交联，紫外光波长的优选范围是200-4.00nm。紫外光可通过例如氙灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯产生。波长为400-600nm的光即所谓的“卤光”也适用于进行光交联。如果使用商购光敏剂如2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、蒽、苝和吩噻嗪，则也可用可见光交联本发明含呋喃基的有机硅化合物。
当然，也可采用常规采用的布朗斯台德酸或路易斯酸来引发本发明含呋喃基的有机硅化合物的阳离子聚合反应。
本发明的交联过程优选在20-60℃，900-1100hPa下进行。
本发明含呋喃基的有机硅化合物及组合物具有以下优点即在对本发明含呋喃基的有机硅化合物及含这些化合物的组合物的贮存及加工过程中，不会观察到由于水分引起的活性基团分裂从而转化成非活性组分。
最后，本发明还涉及用于形成涂层的方法，包括将本发明的可被光交联的组合物施加至一个表面上并使它们交联。
按本发明可向其上施加涂层的表面的实例为纸、木材、软木、塑料膜，如聚乙烯膜和聚丙烯膜、陶瓷件、玻璃，包括玻璃纤维、金属、胶纸板，包括石棉板，天然纤维或合成有机纤维的纺织布和无纺布。
可以以任何适于由液体物质产生涂层的方式也即在许多情况下已知的方式将本发明含呋喃基的有机硅化合物施加至欲涂覆的表面上。
在下面的实施例中，除非另有说明，所有的份数和百分数均为重量份和重量百分数。此外，除非另有说明，下述实施例是在环境压力即约1000hPa及室温即约20℃或在某一温度下进行，所说的某一温度即试剂在室温下无需加热或冷却混合在一起后所处的温度。
以下的所有粘度均是25℃下的数据。A)制备烯丙基·糠基醚在45℃下，将14g氯化苄基三甲基铵和490g的糠醇依次加入到800g 50％的氢氧化钠溶液中。在1个小时内将425g的烯丙基氯滴加至混合物中，缓慢加热混合物并在回流下沸腾。在底部温度约80℃下，使反应再进行1小时至反应完成，再加入100ml环己烷和700ml水。分离出盐相，有机相分别用200ml的水洗涤3次，然后经共沸蒸馏除去水。粗产物用一个短柱分馏，在69-70℃/13hPa下得到548g纯度约96％的烯丙基·糠基醚，经1H-NMR光谱证实了其结构(糠基信号(furfuryl signals)在δ＝7.39；6.33；6.31；4.45ppm)。其余的4％的化合物包括二氧杂三环丁烯，其为标题化合物的内环加成产物。B)制备聚乙二醇烯丙基·糠基醚在强烈搅拌下，将600gNaOH依次与600ml水、14g氯化苄基三甲基铵及1170g乙氧基化糠醇(乙氧基化度3.1)混合。在70℃下计量加入总共450g的烯丙基氯，稳定加热反应混合物，并温和回流。两小时后，反应结束，此后将无机盐溶于约1升的水中并分离除去。有机相分别用200ml水洗涤两次，并在2hPa下经添加NaHCO3无需分馏而蒸馏。得到总共1100g浅黄色馏出物，其粘度为7.0mm2/s。产物相应于平均式为(C4H3O)CH2O(CH2CH2O)2.75CH2CH＝CH2的同系不对称醚化低亚乙二醇。以GPC光谱可证实三甘醇烯丙基·糠基醚为同系列最常见的个体。通过蒸馏可再得到86％的呋喃基；烯丙基化度大于97％。
以下，equ指当量。
实施例1向上述A)所述过程制得的158g烯丙基·糠基醚中加入以铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在过量配位体中50％的溶液形式存在的8mg铂。在加入0.5gNaHCO3后，在氮气氛及85℃下在约2小时内计量加入总共270g的三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基和氢化甲基甲硅烷氧基单元的平衡物(equilibrate)，其粘度为91mm2/s，Si键合氢原子含量为0.37％(重量)。再在83℃下进行3小时反应后，超过99％的Si-H基团被消耗掉了。在120℃/3hPa下，从反应混合物中除去挥发性成分，过滤。得到粘度为290mm2/s，每100g中含约180mequ呋喃基的澄清油。
实施例2
重复实施例1的过程，只是替换了实施例1的平衡物。向催化下的烯丙基·糠基醚中计量加入636g氢化二甲基甲硅烷氧基、氢化甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的硅氧烷聚合物，其硅键合氢原子含量为0.157％(重量)，粘度为135mm2/s。在同样的反应时间及在120℃/3hPa条件下处理后，得到粘度为700mm2/s的澄清的浅黄色油。由1H-NMR光谱可看出，产物的呋喃基当量为约1000g。呋喃环的质子共振在δ＝7.38；6.31；6.27ppm处，而形成的SiCH2基团在δ＝0.50ppm处。
实施例3重复实施例1的过程，只是替换了实施例1的平衡物。向催化下的烯丙基·糠基醚中计量加入2130g三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基、氢化甲基甲硅烷氧基单元的硅氧烷聚合物，其硅键合氢原子含量为0.047％(重量)，粘度为90mm2/s。在120℃/3hPa下除去挥发性成份并过滤后，得到粘度为144mm2/s、每100g中约含35mequ呋喃基的澄清苍色油。
实施例4将20.4g平均聚合度为4.5的聚乙二醇烯丙基·甲基醚与36g烯丙基·糠基醚一起加至反应容器中。向反应容器中再加入0.5ml 0.1NKOH的乙醇溶液和30g二甲苯。在加入以铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在过量配位体中50％的溶液形式存在的4.5mg铂后，在氮气氛下加热混合物至110℃，计量加入159g氢化二甲基甲硅烷氧基、氢化甲基甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基单元的硅氧烷聚合物，其Si键合氢原子含量为0.157％(重量)，粘度为135mm2/s。在同一温度下经2小时后，加成反应结束，在5hPa下除去溶剂和过量的醚，得到粘度为420mm2/s的浅色油，其每100g中包含约75mequ呋喃基和0.17equ乙氧基单元。
实施例5将上述B)制备的、平均通式为(C4H3O)CH2O(CH2CH2O)2.75CH2CH＝CH2的59g聚乙二醇烯丙基·糠基醚用45ml二甲苯稀释，加入以铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷配合物在过量配位体中50％的溶液形式存在的5mg铂，在氮气氛下调节混合物温度至约110℃。在1小时内计量加入共95g的直链α，ω-二氢化二甲基聚硅氧烷，其Si键合的氢原子含量为0.21％。当转化反应完成后(在约4小时后)，在120℃/3hPa下除去溶剂和挥发性成份，得到粘度为36mm2/s的高度液态的黄色油。由1H-NMR光谱看出，平均每千克含1.4equ呋喃基和约3.7equ乙氧基单元。聚合物的硅氧烷含量为65％(重量)。
实施例6使上述B)制备的63g聚乙二醇烯丙基·糠基醚与50ml二甲苯及172g粘度为33mm2/s的硅氧烷聚合物在室温下混合。硅氧烷由三甲基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基和氢化二甲基甲硅烷氧基单元组成，其Si键合氢原子含量为0.116％。在惰性气氛下将混合物加热至约100℃。再向剧烈搅拌下的混合物中加入以铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物在过量配位体中50％的溶液形式存在的3mg铂。3小时后加成反应结束。在120℃/3hPa下除去溶剂，得到粘度为91mm2/s的黄色油。1H-NMR分析表明，每千克聚合物中含0.8equ的呋喃单元和约2.3equ的乙氧基单元，硅氧烷含量为77％(重量)。
实施例7将实施例6得到的含呋喃基的有机多分子硅醚与以硅氧烷重量计2％的六氟锑酸双(4一十二烷基苯基)碘的50％甲苯溶液混合，将混合物施加至聚乙烯膜上，涂层厚约4μm。在10cm距离处用汞介质压力灯(80W/cm)对该除层进行UV活化完全固化，时间为0.3秒。本发明的组合物交联为固态非粘性除层。
权利要求
1.一种至少具有一个Si-O-Si基团且含呋喃基的有机硅化合物。
2.按权利要求1所述的含呋喃基的有机硅化合物，它包含下式(I)的单元， 其中R可相同或不同，为氢原子或一价的、SiC键合的、脂族饱和的、取代或未被取代的烃基，该烃基可被氧原子间断开；R1可相同或不同，为取代或未被取代的含1-8个碳原子的烃基，该烃基可被1-3个氧原子间断开；A可相同或不同，为SiC键合的通式为(II) 的呋喃基，其中R2与R意义相同，R3为具有2-30个碳原子的二价烃基，该烃基包含一个或多个相互隔开的选自 的基团；a为0、1、2或3；b为0、1或2；c为0、1或2；条件是，a＋b＋c小于或等于3，每一有机硅化合物分子至少包含一个基团A。
3.按权利要求2所述的含呋喃基的有机硅化合物，其中，基团R为具有1-26个碳原子的、脂族饱和的、卤代或末卤代的烃基，其可被1-12个分开的氧原子间断开。
4.按权利要求2或3所述的含呋喃基的有机硅化合物，其中c为0或1。
5.按权利要求1-4中的一项或多项所述的含呋喃基有机硅化合物，其为下式(III)的化合物AdR3-dSiO(SiR2O)o(SiRAO)pSiR3-dAd(III)，其中，A意义同前述A基团的定义，R与前述式(I)中同义，只是除去氢原子；d可相同或不同，为0或1；o为1-1000的整数；p为0或1-100的整数；条件是每一个式(III)的有机硅化合物分子至少包含一个基团A。
6.一种用于制备权利要求1-5中一项或多项所述的含呋喃基的有机硅化合物的方法，该方法包括使至少具有一个末端脂族碳-碳重键的呋喃基化合物(1)与至少含一个Si键合氢原子的有机硅化合物(2)进行反应，其中呋喃环碳原子不参与反应。
7.按权利要求6所述的方法，其中呋喃基化合物(1)为式(VII)中的一种； 其中，R2与前述意义相同，R7为具有一个末端碳-碳重键及2-30个碳原子的一价烃基，该烃基可包含一个或多个分隔开的选自-O-、 和 的基团。
8.按权利要求6或7所述的方法，其中有机硅化合物(2)为含下述通式(IV)单元的有机硅化合物； 其中，R与式(I)中该基团的意义相同，只是除去氢原子；R1、a、b和c与前述意义相同；条件是a＋b＋c小于或等于3；每一个有机硅化合物(2)分子至少包含一个硅键合的氢原子。
9.一种可由光交联的组合物，该组合物包含按权利要求1-5中一项或多项所述的含呋喃基的有机硅化合物或按权利要求6-8中一项或多项的方法制得的有机硅化合物。
10.一种用于形成涂层的方法，该方法包括将权利要求9的可被光交联的组合物施加至一个表面上并使它们交联。
全文摘要
本发明公开了含呋喃基的有机硅化合物，该化合物包含通式(I)的单元，其中， R、RA可相同可不同，为SiC键合的通式(II)的呋喃基，其中R
文档编号C07F7/08GK1118350SQ9510772
公开日1996年3月13日 申请日期1995年6月29日 优先权日1994年6月29日
发明者克里斯蒂安·赫尔茨格, 伯恩沃德·多伊布策尔, 马蒂娜·布洛赫, 英格·泽格-费希汀格尔 申请人:瓦克化学有限公司
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