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2021-01-31 17:01:22|
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起点商标网 专利名称：碳酸芳基酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及以门捷列夫周期表中第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的金属酸盐(metall ates)为多相催化剂，使芳族单羟基化合物与光气或芳族单羟基化合物的氯甲酸酯反应，并脱除氯化氢，从而制备具有芳族酯基的碳酸酯的方法。
具有芳族酯基的碳酸酯适于用来按照熔体酯交换法制备聚碳酸酯，制备苯基聚氨酯橡胶，或者是药物和植物保护方面活性物质的中间产品。
已经知道，碳酸芳基酯可由芳族羟基化合物经相介面光气化反应(Schotten-Baumann反应)制得。该方法的缺点是要使用溶剂和氢氧化钠溶液，因为在某些场合下在碱水溶液的作用下光气或氯甲酸酯可能会发生部分皂化反应。在各种情况下，都会产生大量的副产物氯化钠。此外，还需要进行溶剂回收。
因此，US-A-2,837,555提出了不用溶剂而用卤化四甲铵作为催化剂的缩合反应。但是所需催化剂的量相当大。为了达到具有经济意义的反应速率，催化剂的用量以苯酚的用量为基准，一般需要5-7％；反应温度为180℃-210℃，并且存在对热不稳定的卤化四甲铵分解的危险。此外，随后必须用水洗方法除去催化剂，结果使得其回收更加困难。加之，消耗掉的光气远比所需的化学计量量多。
按照另一种方法(US-A-3,234,263)，碳酸二芳基酯是以大量的碱(碱土)金属化合物与叔氮碱一起作为催化剂将氯甲酸苯酯加热而制得的。但是，该方法有缺点，即为了达到经济上能接受的反应时间，必须采用高温，而且催化剂，如碱(碱土)金属化合物必须部分溶解。在该方法中，起初使用的光气有一半以CO2形式损失掉。此外，氯甲酸酯必须事先在另外的工序中合成。
按照US-A-2,362,865的方法，碳酸二芳基酯是在金属钛、铁、锌和锡或其可溶性盐类形式，特别是氯化物和酚盐存在下由芳族羟基化合物经光气化反应而制得的。尽管产率很高，但很难将催化剂从产物中分离出来。在蒸馏操作中必须考虑到由于所述化合物的某种程度的挥发以及所述化合物的热分解而导致的杂质、质量下降及收率损失。
因此，使用多相不溶性催化剂似乎是比较合适，这种催化剂实际上有利于反应混合物的后处理。在这方面也曾有过一些建议。例如，按照EP-A-516 355的报导，特别推荐三氟化铝，选择性地将它用在诸如铝硅酸盐载体上。但是由于氟或氢氟酸的处理比较困难，所以氟化铝的合成极为复杂，而且比较昂贵。另外，WO91/06526中叙述了可作为按照本发明反应的催化剂的多孔载体上的金属盐。正如从试验实例中可以看出的，只有在气相中，苯酚才能在这种催化剂上进行完全连续的光气化反应，但是，这要求较高的反应温度，而且存在敏感的氯甲酸酯分解的危险。显然，用所述催化剂在液相中进行苯酚的光气化反应是行不通的，因为热的液体苯酚会把活性催化剂组分洗出来。
因此，本发明的目的是开发更容易得到的有效的多相催化剂。
现已发现，门捷列夫周期表中的IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的金属酸盐，例如钛酸盐是光气或氯甲酸酯与芳族羟基化合物反应的优异催化剂。这是特别令人惊奇和意想不到的，因为根据先有技术WO91/06526的报导，提到金属，如钛和锆的氧化物适合用作稳定的惰性载体材料。
因此，本发明的目的是通过芳族单羟基化合物与光气或芳族单羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应是在50-450℃的温度范围、任选地在0.05-20巴的压力下，并在作为多相催化剂的门捷列夫周期表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的金属酸盐存在下进行的。
本发明方法很大的优点是催化剂很容易分离，而且粗反应产物中没有任何杂质残留。因而大大简化了后处理。
适用于本发明方法的芳族单羟基化合物是下式所示的化合物Ar1-OH(I)式中Ar1代表苯基、萘基、蒽基、菲基、2，3-二氢化茚基、四氢萘基或一个含有选自N、O和S中的1个或2个杂原子的5-或6-元芳族杂环基团，其中所述的碳环或杂环基团可被1个或2个取代基，如直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的C1-C4烷氧基取代，而这些烷基和烷氧基又可以被苯基、氰基和卤素(如F、Cl、Br)取代，从而该杂环基团可由稠合的苯核连接起来。
式(I)所示芳族单羟基化合物的例子有苯酚，邻-、间-、对-甲酚，邻-、间-、对-异丙苯酚，相应的卤素和烷氧基取代的苯酚，如对氯苯酚，对甲氧基苯酚，萘、蒽和菲的单羟基化合物，以及4-羟基吡啶和羟基喹啉。优先使用任选取代的苯酚，而苯酚本身是最优选的。
按照本发明的方法既可以用光气也可以用芳族单羟基化合物的氯甲酸酯进行。如果用光气来进行，则起始生成氯甲酸酯，然后该酯与存在于反应混合物中的额外的芳族单羟基化合物反应，从而转化成碳酸二芳基酯。
以氯甲酸酯和芳族单羟基化合物为原料可以制得对称或不对称的碳酸酯。
适用于本发明方法的芳族氯甲酸酯是下面式(II)所示的化合物Ar1-OCOCl(II)式中Ar1的定义与式(I)中给出的相同。
在本发明意义范围内适用的金属酸盐是下面通式(III)所示的化合物AxByOz (III)其中A代表一价、二价和/或三价金属阳离子，B代表三价、四价、五价和/或六价的金属阳离子，X代表1-4的数，Y代表1或2的数，Z代表3、6、7或9的数。
可以提及的金属阳离子A的例子有一价金属阳离子，如Li，Na，K，Rb，Cs，Cu，Ag和Tl，二价金属阳离子，如Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Hg，Sn，Pb，Fe，Mn，Co，Ni，三价金属阳离子，如B，Al，Ga，Y，Tl，Bi，Fe，Mn，Co，Cr，V，Mo，其中Na，K，Be，Mg，Ca，Ba，Fe，Ni，Zn，Al，Pb，Cr，V，和Mo是比较好的。Na，K，Mg，Ca，Ba，Fe，Pb，Ni和Zn是特别好的。
可以提及的金属阳离子B的例子有三价金属阳离子如Sc，Y，Cr，Mn，Fe和Ga，四价金属阳离子如Ti，Zr，Hf，V，Nb，Mo，Ru，Os，Re，Ir，Sn和Pb，五价金属阳离子如V，Nb，Ta，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Sb和Bi，六价金属阳离子如Mo，W和Te，其中Ti，Zr，Nb，Ta，V，Mo，W和Sn是比较好的，Ti，Zr，Nb和Ta是特别好的。
一种或多种金属阳离子A或金属阳离子B在金属酸盐中也可以不同价数一起出现。特别适于用作多相催化剂的金属酸盐是具有钙钛矿和烧绿石结构的金属酸盐。
它们可以以各种形态的结晶形式存在。它们可以是全部或部分无定形的。
这种金属酸盐及其来源或这种化合物的生产方法可参见，例如Kirk-Othmer的化学技术大全(Encyclopedia of ChemicalTechnology)第三版，第20卷，410页以下，22卷，656页，23卷，153页以下，19卷，651页以下，13卷，768页，782页以下，纽约，1969/1983；Ullmann′s的工业化学大全(Encyclopediaof Industrial Chemistry)第五版，第17卷，431页，Weinheim1966；和EP0547791，0575745。
无论是从天然资源得到的金属酸盐，即各种矿物质，如钛铁矿或钙钛矿，还是人工合成的金属酸盐，如从前体，例如金属盐、金属氧化物和金属醇盐制得的金属酸盐都是适用的。
可用于本发明方法的金属酸盐较好是钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐和钽酸盐，例如钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙(以单斜晶假立方形式的钙钛矿存在)、钛酸镁(以菱形存在)、钛酸铝(以α和β型的铝板钛矿存在)、钛酸镉(以正交和立方结构存在)、钛酸钴(以菱形和立方形形式存在)、钛酸铁(以钛铁矿或铁板钛矿存在)、钛酸锰(以六方形和立方形形式存在)、钛酸镍、钛酸锌(尖晶石形式)、钛酸铅(正交角椎形)、锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、锆酸铁、锆酸镧、锆酸钇、铌酸钠、铌酸钾、铌酸钙、铌酸镁、铌酸锌、铌酸铁(以铌铁矿存在)、铌酸镍、铌酸铅、钽酸钠、钽酸钾、钽酸铅、锡酸镁、钨酸钙、钨酸钡、钼酸锌、钼酸铅，以及混合的金属酸盐，如铌酸镁铅、铌酸锰铁，钽酸镁铅和钽酸锌钡。
在本发明意义范围内的金属酸盐可以以干燥形式、部分干燥形式或水合物形式使用。
由于混合金属氢氧化物和金属氧化物/氢氧化物在80-1200℃以上的温度下连续脱水(焙烧)的结果，起初生成部分脱水的金属酸盐，这种盐仍含有相当数量羟基，随着脱水的进行会变成无水的金属酸盐。随起始原料氢氧化物、或氧化物/氢氧化物的性质而异，在焙烧过程中可能通过上述金属酸盐的各种形态。
金属酸盐的BET表面积较好为0.1-500m2/g，更好为0.5-450m2/g，最好为1-400m2/g。酸性、中性及碱性的金属酸盐均可以使用。
催化剂可以，例如以粉末或模制体形式使用，并且在反应后，例如通过过滤、沉积或离心等方法加以分离。如果布置成固定床，则金属酸盐较好是以模制体形式，如球形、园柱形、棒条形、空心园柱形、环形等形式使用。
在搅拌容器或泡罩塔中用悬浮催化剂操作时，金属酸盐催化剂的用量以所用单羟基化合物的量为基准，可为0.5-100％(重量)，较好为5-100％(重量)，更好为5-50％(重量)。
在逆流或并流连续操作中，或在固定床催化剂上的喷淋相或气相中的连续操作中，催化剂负荷为0.1-20克芳族羟基化合物/每克催化剂每小时(即，0.1-20g·g-1·h-1)，较好为0.2-10g·g-1·h-1，更好为0.2-5g·g-1·h-1。在分批试验中所用的金属酸盐可以重复使用不必纯化，同时使用相同的原料。如果原料改变，则金属酸盐可以临时用惰性溶剂，如下面作为反应介质举例提到的那些溶剂，或用醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，或用乙酸的酯类或酰胺进行萃取，提纯，或者用过热蒸汽或空气处理，进行提纯。
在连续操作中，所用的金属酸盐可以在反应器中停留一段较长的时间。进行再生时可任选地通入过热蒸汽，任选地添加少量空气(约0.1-20％重量，以所用蒸汽量为基准)，温度为150-800℃，或者通入含0.01-20％(重量)氧的稀释气体，如氮气或二氧化碳，或者单用二氧化碳，温度为200-800℃。优选的再生温度是150-700℃，更优选是200-600℃。
本发明的方法在50-450℃，较好在100-400℃，更好在100-350℃的温度范围内进行。在实施本发明的方法时，可以在规定的范围内改变温度，较好是升高温度。
本发明的方法在0.05-20巴，较好在1-5巴压力下进行。
可以借助溶剂来实施本发明的方法，可使用的溶剂例如有脂族和芳族烃类，如戊烷、己烷、辛烷、苯、二甲苯的各种异构体，二乙基苯、烷基萘、联苯；卤代烃，如二氯甲烷、三氯乙烯等。本发明的方法既可以在气相中也可以在液相中进行。
本发明的方法较好是在溶体中进行，例如，可把光气或式(II)的氯甲酸酯引入到金属酸盐在式(I)所示的芳族单羟基化合物熔体中的悬浮液中，并在反应完成后通过过滤或离心手段分离出催化剂。
本方法在气相中进行时可使光气和苯酚蒸发并使该混合物通过布置在管子中的块状催化剂床层。
另一个优选的合成实例是在一个连续操作的泡罩塔或串联泡罩塔中将光气或光气-氯化氢混合气或式(II)所示的氯甲酸酯以气体形式通入到悬浮有金属酸盐的式(I)所示的芳族单羟基化合物的熔体中。
又一个优选的实例是并流法，其中将式(I)所示的芳族单羟基化合物和光气或式(II)所示的氯甲酸酯以并流方式，例如从上方引入到布置在管子中的催化剂床层中，而氯化氢和光气化产物则从管子底部抽出。
再一个具有特别有利结果的优选实例是在喷啉相中以逆流方式实施本发明的反应，其中式(I)所示的芳族单羟基化合物以熔体或溶液形式从上方引入到金属酸盐的床层中，而光气或氯甲酸酯的物流则从下方以逆流方式通入到所述的液体物流中。有利的是所述实例在一立式管状反应器中进行，该反应器也可以包含中间隔板，用以改进气流和液流的分布。另一个优选实例是气相法，反应温度为150-450℃，较好是200-350℃，压力为0.05-20巴，较好为0.1-4巴，更好为0.1-3巴。
在所述方法中，压力应随温度的不同而改，使得各组分处于气相中而不会凝聚在催化剂填料中。
反应物式(I)所示的芳族单羟基化合物与光气的摩尔比是0.5-8∶1，较好是1.5-3∶1。在此情况下的当量摩尔比是2∶1。
芳族单羟基化合物以相应的方式按0.25-4∶1，较好0.8-1.5∶1的摩尔比与氯甲酸酯反应。在这种情况下，摩尔比是1∶1。
用多相催化法制得的粗产品芳族碳酸酯通常已经是很纯了，因此可以在脱除残留氯化氢或其它挥发性物质后以这种形式用于多种用途。对于有更高要求的应用场合，如果有必要，可以采用例如蒸馏或结晶等方法将碳酸酯进一步纯化。
实例1在一个装有流动缓冲层、气体分散搅拌器和回流冷凝器的扁平法兰式容器中，在14.1克(占苯酚重量的10％)拜尔公司生产的粉状钛酸镁存在下于140℃用0.75摩尔/小时的光气连续处理141克(1.5摩尔)苯酚。反应2小时后，苯酚转化率为36.4％，只有(58.3克)碳酸二苯酯生成。选择性大于99％。
实例2在140℃用14.1克Aldrich公司生产的粉状钛酸钡重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为31.6％，只生成碳酸二苯酯(50.1克)。选择性约为99％。
实例3在140℃用14.1克Aldrich公司生产的粉状钛酸铅重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为39.3％，只生成碳酸二苯酯(62.8克)。选择性大于99％。
实例4在140℃用14.1克拜尔公司生产的粉状钛酸钠重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为21.5％，只生成碳酸二苯酯(34.1克)。选择性约为99％。
实例5在140℃用14.1克Aldrich公司生产的粉状钛酸钙重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为35.4％，生成51.6克碳酸二苯酯。选择性约为91％。
实例6在140℃用14.1克Starck公司生产的粉状铌酸镁重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为16.0％，生成2.1克氯甲酸苯酯和24.1克碳酸二苯酯。对碳酸酯的选择性大于99％。
实例7在140℃用14.1克Starck公司生产的粉状铌酸锌重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为6.3％，生成1.1克氯甲酸苯酯和9.2克碳酸二苯酯。对碳酸酯的选择性大约98％。
实例8在140℃用14.1克Starck公司生产的粉状铌酸铁重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为4.1％，生成2.3克氯甲酸苯酯和4.2克碳酸二苯酯。对碳酸酯的选择性大约90％。
实例9在140℃用14.1克Starck公司生产的粉状钽酸锌钡重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为8.4％，生成3.4克氯甲酸苯酯和10.8克碳酸二苯酯。对碳酸酯的选择性大约97％。
实例10(用于对比)在140℃重复实例1，但不添加金属酸盐。经2小时反应时间后，苯酚转化率小于0.2％。
实例11在装有温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中在0.94克(苯酚重量的10％)拜尔公司生产的粉状钛酸镁的存在下，将9.4克(0.10摩尔)苯酚和15.7克(0.10摩尔)氯甲酸苯酯的混合物加热至100℃。经5小时反应时间后，测得苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为78.1％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例12在120℃用同样的催化剂重复实例11。经2小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为88.3％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例13在140℃用同样的催化剂重复实例11。经0.5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为45.5％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例14在160℃用同样的催化剂重复实例11。经1小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为97.8％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例15在160℃用0.94克Aldrich公司生产的粉状钛酸钡重复实例11。经0.5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率是88.2％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例16在160℃用0.94克Aldrich公司生产的钛酸铅重复实例11。经0.5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率是99.2％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例17在160℃用0.94克拜尔公司生产的粉状钛酸钠重复实例11。经0.5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率是82.2％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例18在140℃用0.94克Aldrich公司生产的粉状钛酸钙重复实例11。经0.5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为89.1％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例19在160℃用0.94克Starck公司生产的粉状铌酸镁重复实例11。经3小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率是64.7％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例20在160℃用0.94克Starck公司生产的粉状铌酸锌重复实例11。经6小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为28.6％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例21在160℃用0.94克Starck公司生产的铌酸铁重复实例11。经5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为65.5％。碳酸酯的选择性大约97％。
实例22在160℃用0.94克Starck公司生产的粉状铌酸镍重复实例11。经6小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为16.8％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例23在160℃用0.94克Starck公司生产的粉状钽酸钡锌重复实例11。经4小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为74.9％。碳酸酯的选择性大约98％。
权利要求
1.通过芳族单羟基化合物与光气或芳族单羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应是在50-450℃的温度范围、在0.05-20巴的压力下、并在作为多相催化剂的门捷列夫周期表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的一种或多种金属酸盐的存在下进行的。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于使用BET法表面积为0.1-500m2/g的门捷列夫周期表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的一种或多种金属酸盐作为催化剂，其用量，在不完全连续操作的情况下，以单羟基化合物的重量为基准，可为0.5-100％(重量)，或者在完全连续操作的情况下，每克催化剂每小时处理0.1-20克单羟基化合物。
全文摘要
通过芳族单羟基化合物与光气或与芳族单羟基化合物的氯甲酸酯反应可以制备具有芳族酯基的碳酸酯，其中该反应是在50-450℃的温度范围、在0.05-20巴的压力下，以及在作为多相催化剂的门捷列夫周期表第Ⅲa、Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa、Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族元素的金属酸盐存在下进行的。
文档编号C07C69/96GK1121065SQ95108160
公开日1996年4月24日 申请日期1995年7月6日 优先权日1994年7月7日
发明者P·奥姆斯, H·J·伯伊斯, N·舍恩 申请人:拜尔公司
技术领域：
本发明涉及以门捷列夫周期表中第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的金属酸盐(metall ates)为多相催化剂，使芳族单羟基化合物与光气或芳族单羟基化合物的氯甲酸酯反应，并脱除氯化氢，从而制备具有芳族酯基的碳酸酯的方法。
具有芳族酯基的碳酸酯适于用来按照熔体酯交换法制备聚碳酸酯，制备苯基聚氨酯橡胶，或者是药物和植物保护方面活性物质的中间产品。
已经知道，碳酸芳基酯可由芳族羟基化合物经相介面光气化反应(Schotten-Baumann反应)制得。该方法的缺点是要使用溶剂和氢氧化钠溶液，因为在某些场合下在碱水溶液的作用下光气或氯甲酸酯可能会发生部分皂化反应。在各种情况下，都会产生大量的副产物氯化钠。此外，还需要进行溶剂回收。
因此，US-A-2,837,555提出了不用溶剂而用卤化四甲铵作为催化剂的缩合反应。但是所需催化剂的量相当大。为了达到具有经济意义的反应速率，催化剂的用量以苯酚的用量为基准，一般需要5-7％；反应温度为180℃-210℃，并且存在对热不稳定的卤化四甲铵分解的危险。此外，随后必须用水洗方法除去催化剂，结果使得其回收更加困难。加之，消耗掉的光气远比所需的化学计量量多。
按照另一种方法(US-A-3,234,263)，碳酸二芳基酯是以大量的碱(碱土)金属化合物与叔氮碱一起作为催化剂将氯甲酸苯酯加热而制得的。但是，该方法有缺点，即为了达到经济上能接受的反应时间，必须采用高温，而且催化剂，如碱(碱土)金属化合物必须部分溶解。在该方法中，起初使用的光气有一半以CO2形式损失掉。此外，氯甲酸酯必须事先在另外的工序中合成。
按照US-A-2,362,865的方法，碳酸二芳基酯是在金属钛、铁、锌和锡或其可溶性盐类形式，特别是氯化物和酚盐存在下由芳族羟基化合物经光气化反应而制得的。尽管产率很高，但很难将催化剂从产物中分离出来。在蒸馏操作中必须考虑到由于所述化合物的某种程度的挥发以及所述化合物的热分解而导致的杂质、质量下降及收率损失。
因此，使用多相不溶性催化剂似乎是比较合适，这种催化剂实际上有利于反应混合物的后处理。在这方面也曾有过一些建议。例如，按照EP-A-516 355的报导，特别推荐三氟化铝，选择性地将它用在诸如铝硅酸盐载体上。但是由于氟或氢氟酸的处理比较困难，所以氟化铝的合成极为复杂，而且比较昂贵。另外，WO91/06526中叙述了可作为按照本发明反应的催化剂的多孔载体上的金属盐。正如从试验实例中可以看出的，只有在气相中，苯酚才能在这种催化剂上进行完全连续的光气化反应，但是，这要求较高的反应温度，而且存在敏感的氯甲酸酯分解的危险。显然，用所述催化剂在液相中进行苯酚的光气化反应是行不通的，因为热的液体苯酚会把活性催化剂组分洗出来。
因此，本发明的目的是开发更容易得到的有效的多相催化剂。
现已发现，门捷列夫周期表中的IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的金属酸盐，例如钛酸盐是光气或氯甲酸酯与芳族羟基化合物反应的优异催化剂。这是特别令人惊奇和意想不到的，因为根据先有技术WO91/06526的报导，提到金属，如钛和锆的氧化物适合用作稳定的惰性载体材料。
因此，本发明的目的是通过芳族单羟基化合物与光气或芳族单羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应是在50-450℃的温度范围、任选地在0.05-20巴的压力下，并在作为多相催化剂的门捷列夫周期表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的金属酸盐存在下进行的。
本发明方法很大的优点是催化剂很容易分离，而且粗反应产物中没有任何杂质残留。因而大大简化了后处理。
适用于本发明方法的芳族单羟基化合物是下式所示的化合物Ar1-OH(I)式中Ar1代表苯基、萘基、蒽基、菲基、2，3-二氢化茚基、四氢萘基或一个含有选自N、O和S中的1个或2个杂原子的5-或6-元芳族杂环基团，其中所述的碳环或杂环基团可被1个或2个取代基，如直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的C1-C4烷氧基取代，而这些烷基和烷氧基又可以被苯基、氰基和卤素(如F、Cl、Br)取代，从而该杂环基团可由稠合的苯核连接起来。
式(I)所示芳族单羟基化合物的例子有苯酚，邻-、间-、对-甲酚，邻-、间-、对-异丙苯酚，相应的卤素和烷氧基取代的苯酚，如对氯苯酚，对甲氧基苯酚，萘、蒽和菲的单羟基化合物，以及4-羟基吡啶和羟基喹啉。优先使用任选取代的苯酚，而苯酚本身是最优选的。
按照本发明的方法既可以用光气也可以用芳族单羟基化合物的氯甲酸酯进行。如果用光气来进行，则起始生成氯甲酸酯，然后该酯与存在于反应混合物中的额外的芳族单羟基化合物反应，从而转化成碳酸二芳基酯。
以氯甲酸酯和芳族单羟基化合物为原料可以制得对称或不对称的碳酸酯。
适用于本发明方法的芳族氯甲酸酯是下面式(II)所示的化合物Ar1-OCOCl(II)式中Ar1的定义与式(I)中给出的相同。
在本发明意义范围内适用的金属酸盐是下面通式(III)所示的化合物AxByOz (III)其中A代表一价、二价和/或三价金属阳离子，B代表三价、四价、五价和/或六价的金属阳离子，X代表1-4的数，Y代表1或2的数，Z代表3、6、7或9的数。
可以提及的金属阳离子A的例子有一价金属阳离子，如Li，Na，K，Rb，Cs，Cu，Ag和Tl，二价金属阳离子，如Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Hg，Sn，Pb，Fe，Mn，Co，Ni，三价金属阳离子，如B，Al，Ga，Y，Tl，Bi，Fe，Mn，Co，Cr，V，Mo，其中Na，K，Be，Mg，Ca，Ba，Fe，Ni，Zn，Al，Pb，Cr，V，和Mo是比较好的。Na，K，Mg，Ca，Ba，Fe，Pb，Ni和Zn是特别好的。
可以提及的金属阳离子B的例子有三价金属阳离子如Sc，Y，Cr，Mn，Fe和Ga，四价金属阳离子如Ti，Zr，Hf，V，Nb，Mo，Ru，Os，Re，Ir，Sn和Pb，五价金属阳离子如V，Nb，Ta，Re，Ru，Os，Rh，Ir，Sb和Bi，六价金属阳离子如Mo，W和Te，其中Ti，Zr，Nb，Ta，V，Mo，W和Sn是比较好的，Ti，Zr，Nb和Ta是特别好的。
一种或多种金属阳离子A或金属阳离子B在金属酸盐中也可以不同价数一起出现。特别适于用作多相催化剂的金属酸盐是具有钙钛矿和烧绿石结构的金属酸盐。
它们可以以各种形态的结晶形式存在。它们可以是全部或部分无定形的。
这种金属酸盐及其来源或这种化合物的生产方法可参见，例如Kirk-Othmer的化学技术大全(Encyclopedia of ChemicalTechnology)第三版，第20卷，410页以下，22卷，656页，23卷，153页以下，19卷，651页以下，13卷，768页，782页以下，纽约，1969/1983；Ullmann′s的工业化学大全(Encyclopediaof Industrial Chemistry)第五版，第17卷，431页，Weinheim1966；和EP0547791，0575745。
无论是从天然资源得到的金属酸盐，即各种矿物质，如钛铁矿或钙钛矿，还是人工合成的金属酸盐，如从前体，例如金属盐、金属氧化物和金属醇盐制得的金属酸盐都是适用的。
可用于本发明方法的金属酸盐较好是钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐和钽酸盐，例如钛酸锂、钛酸钠、钛酸钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙(以单斜晶假立方形式的钙钛矿存在)、钛酸镁(以菱形存在)、钛酸铝(以α和β型的铝板钛矿存在)、钛酸镉(以正交和立方结构存在)、钛酸钴(以菱形和立方形形式存在)、钛酸铁(以钛铁矿或铁板钛矿存在)、钛酸锰(以六方形和立方形形式存在)、钛酸镍、钛酸锌(尖晶石形式)、钛酸铅(正交角椎形)、锆酸锂、锆酸钠、锆酸钾、锆酸钡、锆酸钙、锆酸锶、锆酸铁、锆酸镧、锆酸钇、铌酸钠、铌酸钾、铌酸钙、铌酸镁、铌酸锌、铌酸铁(以铌铁矿存在)、铌酸镍、铌酸铅、钽酸钠、钽酸钾、钽酸铅、锡酸镁、钨酸钙、钨酸钡、钼酸锌、钼酸铅，以及混合的金属酸盐，如铌酸镁铅、铌酸锰铁，钽酸镁铅和钽酸锌钡。
在本发明意义范围内的金属酸盐可以以干燥形式、部分干燥形式或水合物形式使用。
由于混合金属氢氧化物和金属氧化物/氢氧化物在80-1200℃以上的温度下连续脱水(焙烧)的结果，起初生成部分脱水的金属酸盐，这种盐仍含有相当数量羟基，随着脱水的进行会变成无水的金属酸盐。随起始原料氢氧化物、或氧化物/氢氧化物的性质而异，在焙烧过程中可能通过上述金属酸盐的各种形态。
金属酸盐的BET表面积较好为0.1-500m2/g，更好为0.5-450m2/g，最好为1-400m2/g。酸性、中性及碱性的金属酸盐均可以使用。
催化剂可以，例如以粉末或模制体形式使用，并且在反应后，例如通过过滤、沉积或离心等方法加以分离。如果布置成固定床，则金属酸盐较好是以模制体形式，如球形、园柱形、棒条形、空心园柱形、环形等形式使用。
在搅拌容器或泡罩塔中用悬浮催化剂操作时，金属酸盐催化剂的用量以所用单羟基化合物的量为基准，可为0.5-100％(重量)，较好为5-100％(重量)，更好为5-50％(重量)。
在逆流或并流连续操作中，或在固定床催化剂上的喷淋相或气相中的连续操作中，催化剂负荷为0.1-20克芳族羟基化合物/每克催化剂每小时(即，0.1-20g·g-1·h-1)，较好为0.2-10g·g-1·h-1，更好为0.2-5g·g-1·h-1。在分批试验中所用的金属酸盐可以重复使用不必纯化，同时使用相同的原料。如果原料改变，则金属酸盐可以临时用惰性溶剂，如下面作为反应介质举例提到的那些溶剂，或用醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇，或用乙酸的酯类或酰胺进行萃取，提纯，或者用过热蒸汽或空气处理，进行提纯。
在连续操作中，所用的金属酸盐可以在反应器中停留一段较长的时间。进行再生时可任选地通入过热蒸汽，任选地添加少量空气(约0.1-20％重量，以所用蒸汽量为基准)，温度为150-800℃，或者通入含0.01-20％(重量)氧的稀释气体，如氮气或二氧化碳，或者单用二氧化碳，温度为200-800℃。优选的再生温度是150-700℃，更优选是200-600℃。
本发明的方法在50-450℃，较好在100-400℃，更好在100-350℃的温度范围内进行。在实施本发明的方法时，可以在规定的范围内改变温度，较好是升高温度。
本发明的方法在0.05-20巴，较好在1-5巴压力下进行。
可以借助溶剂来实施本发明的方法，可使用的溶剂例如有脂族和芳族烃类，如戊烷、己烷、辛烷、苯、二甲苯的各种异构体，二乙基苯、烷基萘、联苯；卤代烃，如二氯甲烷、三氯乙烯等。本发明的方法既可以在气相中也可以在液相中进行。
本发明的方法较好是在溶体中进行，例如，可把光气或式(II)的氯甲酸酯引入到金属酸盐在式(I)所示的芳族单羟基化合物熔体中的悬浮液中，并在反应完成后通过过滤或离心手段分离出催化剂。
本方法在气相中进行时可使光气和苯酚蒸发并使该混合物通过布置在管子中的块状催化剂床层。
另一个优选的合成实例是在一个连续操作的泡罩塔或串联泡罩塔中将光气或光气-氯化氢混合气或式(II)所示的氯甲酸酯以气体形式通入到悬浮有金属酸盐的式(I)所示的芳族单羟基化合物的熔体中。
又一个优选的实例是并流法，其中将式(I)所示的芳族单羟基化合物和光气或式(II)所示的氯甲酸酯以并流方式，例如从上方引入到布置在管子中的催化剂床层中，而氯化氢和光气化产物则从管子底部抽出。
再一个具有特别有利结果的优选实例是在喷啉相中以逆流方式实施本发明的反应，其中式(I)所示的芳族单羟基化合物以熔体或溶液形式从上方引入到金属酸盐的床层中，而光气或氯甲酸酯的物流则从下方以逆流方式通入到所述的液体物流中。有利的是所述实例在一立式管状反应器中进行，该反应器也可以包含中间隔板，用以改进气流和液流的分布。另一个优选实例是气相法，反应温度为150-450℃，较好是200-350℃，压力为0.05-20巴，较好为0.1-4巴，更好为0.1-3巴。
在所述方法中，压力应随温度的不同而改，使得各组分处于气相中而不会凝聚在催化剂填料中。
反应物式(I)所示的芳族单羟基化合物与光气的摩尔比是0.5-8∶1，较好是1.5-3∶1。在此情况下的当量摩尔比是2∶1。
芳族单羟基化合物以相应的方式按0.25-4∶1，较好0.8-1.5∶1的摩尔比与氯甲酸酯反应。在这种情况下，摩尔比是1∶1。
用多相催化法制得的粗产品芳族碳酸酯通常已经是很纯了，因此可以在脱除残留氯化氢或其它挥发性物质后以这种形式用于多种用途。对于有更高要求的应用场合，如果有必要，可以采用例如蒸馏或结晶等方法将碳酸酯进一步纯化。
实例1在一个装有流动缓冲层、气体分散搅拌器和回流冷凝器的扁平法兰式容器中，在14.1克(占苯酚重量的10％)拜尔公司生产的粉状钛酸镁存在下于140℃用0.75摩尔/小时的光气连续处理141克(1.5摩尔)苯酚。反应2小时后，苯酚转化率为36.4％，只有(58.3克)碳酸二苯酯生成。选择性大于99％。
实例2在140℃用14.1克Aldrich公司生产的粉状钛酸钡重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为31.6％，只生成碳酸二苯酯(50.1克)。选择性约为99％。
实例3在140℃用14.1克Aldrich公司生产的粉状钛酸铅重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为39.3％，只生成碳酸二苯酯(62.8克)。选择性大于99％。
实例4在140℃用14.1克拜尔公司生产的粉状钛酸钠重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为21.5％，只生成碳酸二苯酯(34.1克)。选择性约为99％。
实例5在140℃用14.1克Aldrich公司生产的粉状钛酸钙重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为35.4％，生成51.6克碳酸二苯酯。选择性约为91％。
实例6在140℃用14.1克Starck公司生产的粉状铌酸镁重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为16.0％，生成2.1克氯甲酸苯酯和24.1克碳酸二苯酯。对碳酸酯的选择性大于99％。
实例7在140℃用14.1克Starck公司生产的粉状铌酸锌重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为6.3％，生成1.1克氯甲酸苯酯和9.2克碳酸二苯酯。对碳酸酯的选择性大约98％。
实例8在140℃用14.1克Starck公司生产的粉状铌酸铁重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为4.1％，生成2.3克氯甲酸苯酯和4.2克碳酸二苯酯。对碳酸酯的选择性大约90％。
实例9在140℃用14.1克Starck公司生产的粉状钽酸锌钡重复实例1。经2小时反应时间后，苯酚转化率为8.4％，生成3.4克氯甲酸苯酯和10.8克碳酸二苯酯。对碳酸酯的选择性大约97％。
实例10(用于对比)在140℃重复实例1，但不添加金属酸盐。经2小时反应时间后，苯酚转化率小于0.2％。
实例11在装有温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中在0.94克(苯酚重量的10％)拜尔公司生产的粉状钛酸镁的存在下，将9.4克(0.10摩尔)苯酚和15.7克(0.10摩尔)氯甲酸苯酯的混合物加热至100℃。经5小时反应时间后，测得苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为78.1％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例12在120℃用同样的催化剂重复实例11。经2小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为88.3％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例13在140℃用同样的催化剂重复实例11。经0.5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为45.5％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例14在160℃用同样的催化剂重复实例11。经1小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为97.8％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例15在160℃用0.94克Aldrich公司生产的粉状钛酸钡重复实例11。经0.5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率是88.2％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例16在160℃用0.94克Aldrich公司生产的钛酸铅重复实例11。经0.5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率是99.2％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例17在160℃用0.94克拜尔公司生产的粉状钛酸钠重复实例11。经0.5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率是82.2％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例18在140℃用0.94克Aldrich公司生产的粉状钛酸钙重复实例11。经0.5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为89.1％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例19在160℃用0.94克Starck公司生产的粉状铌酸镁重复实例11。经3小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率是64.7％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例20在160℃用0.94克Starck公司生产的粉状铌酸锌重复实例11。经6小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为28.6％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例21在160℃用0.94克Starck公司生产的铌酸铁重复实例11。经5小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为65.5％。碳酸酯的选择性大约97％。
实例22在160℃用0.94克Starck公司生产的粉状铌酸镍重复实例11。经6小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为16.8％。碳酸酯的选择性大于99％。
实例23在160℃用0.94克Starck公司生产的粉状钽酸钡锌重复实例11。经4小时反应时间后，苯酚转化成碳酸二苯酯的转化率为74.9％。碳酸酯的选择性大约98％。
权利要求
1.通过芳族单羟基化合物与光气或芳族单羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应是在50-450℃的温度范围、在0.05-20巴的压力下、并在作为多相催化剂的门捷列夫周期表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的一种或多种金属酸盐的存在下进行的。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于使用BET法表面积为0.1-500m2/g的门捷列夫周期表第IIIa、IVa、Va、VIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的一种或多种金属酸盐作为催化剂，其用量，在不完全连续操作的情况下，以单羟基化合物的重量为基准，可为0.5-100％(重量)，或者在完全连续操作的情况下，每克催化剂每小时处理0.1-20克单羟基化合物。
全文摘要
通过芳族单羟基化合物与光气或与芳族单羟基化合物的氯甲酸酯反应可以制备具有芳族酯基的碳酸酯，其中该反应是在50-450℃的温度范围、在0.05-20巴的压力下，以及在作为多相催化剂的门捷列夫周期表第Ⅲa、Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa、Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb和Ⅷ族元素的金属酸盐存在下进行的。
文档编号C07C69/96GK1121065SQ95108160
公开日1996年4月24日 申请日期1995年7月6日 优先权日1994年7月7日
发明者P·奥姆斯, H·J·伯伊斯, N·舍恩 申请人:拜尔公司
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