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2021-01-31 17:01:44|
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起点商标网 专利名称：杀虫用的n,n′-二取代-n,n′-二酰基肼的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作杀虫剂的N，N′—二取代—N，N′—二酰基肼，含有这类化合物的组合物以及它们的使用方法。本发明还涉及用于生产这类化合物的中间体的生产。
目前对于具有优良的杀虫活性和低的不希望的毒性的综合性化合物的开发一直在进行着，这是因为需要化合物具有更高活性、更好的选择性、较低的不希望的环境污染性、较低的生产和市场成本和对已经是或将变成耐许多已知杀虫剂的害虫更高的杀虫效率，等等。
还需要开发具有改进的杀虫活性的杀虫化合物以及产生上述特性的方法。本发明提供了改进的N，N′—二取代—N，N′—二酰基肼，其改进的特性出人意料，且活性很高。使用本发明的化合物，较高的活性和较低的不希望的毒性的综合性可提供经济和环境方面的优点。本发明的化合物特别适用于在培育植物、观赏植物和森林等作物中防治破坏植物的害虫。
美国专利5,117,057公开了杀虫用的N′—取代—N，N′—二取代的肼，日本专利公告4—235177公开了新的肼衍生物及其在杀虫剂组合物中用作有效成分。
本发明提供了下式杀虫用的化合物 其中R1是氰基或氢原子(H)；R2是支链(C3—C10)烷基或被一个或两个相同或不同的(C3—C6)环烷基取代的(C1—C4)直链烷基；B是苯基，萘基或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基选自卤代，氰基，硝基，羟基，巯基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基，(C1—C4)烷基亚磺酰基，(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷基羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，氨基，(C1—C4)烷基氨基，二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，(C4—C6)链二烯基，(C4—C6)炔基，(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫，三(C1—C4)烷基甲硅烷基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯基，被一个或两个相同或不同的取代基取代的苯基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯氧基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯甲酰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯甲酰基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所示碳原子数)，苯氧基羰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基羰基，所述取代选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所示碳原子数)，苯硫基，或被1或2个相同或不同的基团取代的苯硫基，所述取代选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所示碳原子数)，苯基(C1—C4)烷基，在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C4)烷基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所示碳原子数)，或当苯环上两个相邻的位置被烷氧基取代时，这些基团可连起来形成5或6元二氧戊环并(亚甲基二氧基)或二氧杂环己烷并(1，2—亚乙基二氧基)杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤代，氰基，硝基，卤代(C1—C4)烷基，卤代(C1—C4)烷氧基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷基氨基羰基，二(C1—C4)烷基氨基羰基，其中烷基可相同或不同，为环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)n，CRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，NRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-S，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n，CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(O)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤代或与其所连碳一起的成羰基(C＝O)或亚甲基(＝CH2)，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2；以及式I化合物的农学上可接受的盐。
烷基是直链(C1—C4)烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，或支链(C3—C10)烷基，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基新戊基(1，2，2—三甲基丙基)、1，1—二甲基戊基、1，1，3，3—四甲基丁基，等等。
卤代是氟代，氯代，溴代和碘代。
环烷基是(C3—C6)环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基，所有这些基团可以被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代。
烷氧基是直链或支链(C1—C4)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
卤代烷基是卤代(C1—C2)烷基，例如1—或2—氯乙基、三氟甲基，等等。
卤代烷氧基是卤代(C1—C2)烷氧基，例如1—或2—氯乙氧基、二氟甲氧基，等等。
烷硫基是(C1—C4)烷硫基，例如甲硫基、正丙硫基，等等。
烷基亚磺酰基是(C1—C4)烷基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基。
烷基磺酰基是(C1—C4)烷基磺酰基，例如乙基磺酰基。
烷基羰基是(C1—C4)烷基羰基如甲基羰基(乙酰基)。
烷氧羰基是(C1—C4)烷氧羰基，例如甲氧羰基。
烷酰氧基是(C1—C4)烷酰氧基，例如甲基羰氧基(乙酰氧基)。
烷基氨基是(C1—C4)烷氨基，例如甲氨基、叔丁氨基，等等。
二烷基氨基是二(C1—C4)烷氨基，例如二甲氨基、N—甲基—N—乙基氨基，等等。
烷基氨基甲酰基是(C1—C4)烷基氨基甲酰基，例如甲基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基，等等。
二烷基氨基甲酰基是二(C1—C4)烷基氨基，例如二甲基氨基甲酰基、N—甲基—N—乙基氨基甲酰基，等等。
氰基烷基是氰基(C1—C4)烷基，例如2—氰乙基、氰甲基，等等。
烷氧基烷基是(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，例如甲氧基甲基、2—甲氧基乙基，等等。
链烯基是(C2—C6)链烯基，例如乙烯基、烯丙基、2—丁烯基，等等。
链二烯基是(C4—C6)链二烯基，例如2，4—丁二烯基，等等。
炔基是(C2—C6)炔基，例如丙炔基，等等。
烷基二硫代硫酸根是(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，例如甲基二硫代酸根，等等。
烷基羰硫基是(C1—C4)烷基羰硫基，例如甲基羰基硫基(乙酰硫基)，等等。
三烷基甲硅烷基是三(C1—C4)烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、二甲基—正丙基甲硅烷基，等等。
由于其非常好的杀虫活性，本发明的优选化合物由式(I)表示，其中，R1是氰基或H；R2是支链(C3—C10)烷基；B是苯基，萘基，或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基选自卤代，氰基，硝基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基，(C1—C4)烷基亚磺酰基，(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷基羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(各烷基中具有独立的所述碳原子)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，(C4—C6)链二烯基，(C2—C6)炔基，(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫基，三(C1—C4)烷基甲硅烷基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯基，苯氧基，苯甲酰基，苯基(C1—C2)烷基或在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C2)烷基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)；或当苯环上的两个相邻位置被烷氧基取代时，这些基团可连接成5或6元二氧戊环并或二氧杂环己烷并杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤代，卤代(C1—C4)烷基，卤代(C1—C4)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基，环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)n，CRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，NRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n， CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(o)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤代或与其连接的碳原子一起构成羰基或亚甲基，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2。
因其具有优良的杀虫活性，本发明的更优选的化合物由式(II)表示 其中
R2是支链(C3—C8)烷基；B是苯基或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基，所述取代基选自卤代，(C1—C2)烷基，(C1—C2)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基或当苯环上两个相邻位置被烷氧基取代时，这些基团可连接成5或6元二氧戊环并或二氧杂环己烷并杂环，Ra是H，(C1—C2)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C2)烷氧基，氯，氟，氯或多氯(C1—C2)烷基，氟或多氟(C1—C2)烷基，氯或多氯(C1—C2)烷氧基，氟或多氟(C1—C2)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基，环丙基或被1—4个相同或不同的氯、氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的氯、氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其所连的取代的苯环的碳原子(3)和(4)一起构成5元环，选自NH-S-CRbRc，O-CRbRc-CRbRc，S-CRbRc-CRbRc，NH-CRbRc-CRbRc，O-NH-CRbRc，S-NH-CRbRc，O-CRb＝CRc，S-CRb＝CRc，NH-CRb＝CRc，NH-N＝CRb，O-N＝CRb，CRbRc-N＝CRb，S-N＝CRb，CRbRc-NH-CRbRc，NH-O-CRbRc，NH-S-CRbRc，O-CRbRc-S，S-CRbRc-S，NH-CRbRc-S，O-CRbRc-NH，S-CRbRc-O，NH-CRbRc-O，CRbRc-O-CRbRc，S-CRbRc-NH，NH-CRbRc-NH，O-CRb＝N，S-CRb＝N，NH-CRb＝N，N＝N-CRbRc，S-NH-NH，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，CRbRc-CRb＝CRc，N＝CRb-CRfRg，N＝N-O，N＝N-NH and CRbRc-S-CRbRc其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C2)烷基，氟，氯或与它们所述的碳一起构成羰基或亚甲基，Rf和Rg各独立地是(C1—C2)烷基，且其中Z链的第1个碳原子与苯环的碳原子(3)连接，Z链的最后一个碳原子连到苯环的碳原子(4)上。
由于其特别优异的杀虫活性，本发明优选的化合物由式(II)表示，其中R2是叔丁基，1，1—二甲基戊基或1，1，3，3—四甲基丁基；B是苯基，3，5—二甲基苯基，3—甲基苯基，3—氯苯基，3—氟苯基，3，5—二氯苯基，3，5—二氟苯基，3—氯—5—甲基苯基或3—氟—5—甲基苯基；Ra是H，(C1—C2)烷基，乙烯基，(C1—C2)烷氧基，氯，氟，多氯(C1—C2)烷基，多氟(C1—C2)烷基，多氟(C1—C2)烷氧基，甲氧基甲基，环丙基或被1—4个相同或不同的氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其所连的取代的苯环的碳原子(3)和(4)一起构成5—元环，选自O-CRbRc-CRbRc，S-CRbRc-CRbRc，NH-CRbRc-CRbRc，O-CRb＝CRc，S-CRb＝CRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，CRbRc-CRb＝CRc，N＝CRb-CRfRgand NH-CRb＝CRc，其中Rb和Rc各自独立地是H，(C1—C2)烷基、氟、氯或与它们所连的碳原子一起形成羰基或亚甲基，Rf和Rg各自独立地为(C1—C2)烷基，并且其中Z链的第一个原子与苯环的碳原子(3)相连，Z链的最后一个原子与苯环的碳原子(4)相连。
由于其显著的杀虫活性，本发明更优选的化合物用式(II)表示，其中R2为叔丁基；B为3，5—二甲基苯基；Ra为H、甲基、乙基或乙烯基；Z与其所连接的取代的苯环上的碳原子(3)和(4)一起形成一个五元环，选自O—CRbRc—CRbRc，S—CRbRc—CRbRc，O—CRb＝CRc和S—CRb＝CRc，其中Rb和Rc各自独立地为H、甲基、乙基、氟或与它们所连接的碳原子一起形成羰基并且其中Z链的第一个原子与苯环的碳原子(3)相连，Z链的最后一原子与苯环的碳原子(4)相连。
本发明的化合物在用作杀虫剂时，其优异的效果出人意料。本领域的技术人员应能够确定某种化合物抗某种昆虫的活性和获得出人意料的良好杀虫效果所需的剂量。可按常规确定对于某种特定情况的确切剂量并且可用已知方法确定所需的附加组分(如农药上可接受的载体、稀释剂、补充剂和用于杀虫组合物中的其它普通添加剂)。
因此，，该组合物包另一实施方案是一种防治昆虫的杀虫组合物含农学上可接受的载体和杀虫有效量的一种或多种式(I)的化合物 其中R1是氰基或氢原子(H)；R2是支链(C3—C10)烷基或被一个或两个相同或不同的(C3—C6)环烷基取代的(C1—C4)直链烷基；B是苯基，萘基、或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所说的取代基选自卤代，氰基，硝基，羟基，巯基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷基羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，氨基，(C1—C4)烷基氨基，二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述的碳原子数)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(在每个烷基各自具有所述的碳原子数)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，(C4—C6)链二烯基，(C2—C6)炔基，(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫，三(C1—C4)烷基甲硅烷基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子)，苯基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基，所说取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子)，苯氧基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基，所说的取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯甲酰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯甲酰基，所说取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯氧羰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基羰基，所说取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯硫基，或被1或2个相同或不同的基团取代的苯硫基，所说取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述的数目的碳原子数)、苯基(C1—C4)烷基，在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C4)烷基，所说的取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、
(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)；或当苯环上两个相邻的位置被烷氧基取代时，这些基团可连起来形成5或6元二氧戊环并(亚甲基二氧基)或二氧杂环己烷并(1，2—亚乙基二氧基)杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤素代氰基，硝基，卤代(C1—C4)烷基，卤代(C1—C4)烷氧基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷基氨基羰基，二(C1—C4)烷基氨基羰基，其中烷基可相同或不同，为环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)n，CRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，NRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-S，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n，CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(O)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤素或与它们所连接的碳原子一起形成羰基(C＝O)或亚甲基(＝CH2)，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2；和其农学上可接受的盐。
优选的组合物具有上文所述的优选化合物。
本发明的另一实施方案是一种防治昆虫的方法，该方法包括使昆虫与杀虫有效量的式(I)化合物或其农学上可接受的盐相接触 其中R1是氰基或氢原子(H)；R2是支链(C3—C10)烷基或被一个或两个相同或不同的(C3—C6)环烷基取代的(C1—C4)直链烷基；B是苯基，萘基、或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所说的取代基选自卤素，氰基，硝基，羟基，巯基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷基羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，氨基，(C1—C4)烷基氨基，二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(在每个烷基各自具有所述的碳原子数)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，(C4—C6)链二烯基，(C2—C6)炔基，(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫、三(C1—C4)烷基甲硅烷基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子)，苯基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基，所说取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子)，苯氧基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基，所说的取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯甲酰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯甲酰基，所说取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯氧羰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基羰基，所说取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯硫基，或被1或2个相同或不同的基团取代的苯硫基，所说取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述的数目的碳原子数)，苯基(C1—C4)烷基，在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C4)烷基，所说的取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)；或当苯环上两个相邻的位置被烷氧基取代时，这些基团可连起来形成5或6元二氧戊环并(亚甲基二氧基)或二氧杂环己烷并(1，2—亚乙基二氧基)杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤素，氰基，硝基，卤(C1—C4)烷基，卤(C1—C4)烷氧基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷基氨基羰基，二(C1—C4)烷基氨基羰基，其中烷基可相同或不同，为环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—
C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)n，CRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，NRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-S，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n，CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(O)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤素或与它们所连接的碳原子一起形成羰基(C＝O)或亚甲基(＝CH2)，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2。
优选的方法将使用上文所述的优选化合物。
许多本发明的化合物及其相关的中间体都可用制备N，N′—二取代的—N，N′—二酰基肼的已知方法的相似方法，如美国专利5,117,057所教导的方法来制备。特别是，用方法B(方法2)制备了表I的化合物。本领域的技术人员在了解本文所公开的内容之后将能够利用或改进这样的方法以在本发明的化合物和中间体中提供许多官能团R1、R2、Ra、B和Z。本杀虫化合物的农学上可接受的盐可利用在有关用作杀虫剂的N′—取代的—N，N′—二酰基肼领域中已知的成盐方法来合成。
6—羧甲基—2，2—二甲基—二氢苯并呋喃和6—羧甲基—1—甲基—苯并呋喃的制备使用与D.W.Robertson，et.al.，J.Med.Chem35，310(1992)和V.Peesapati，和N.Lingaiah，Org Prep Proc.Int.，24(1)，27(1992)所述类似的方法，用3—氯—2—甲基—1—丙烯使3—羟基苯甲酸甲酯的羟基烷基化，得到3—(2—甲基—2—丙烯氧基)苯甲酸甲酯。然后此物料经过3，3—σ移位产生3—羟基—4—(2—甲基—2—丙烯基)苯甲酸甲酯。甲酸催化闭环反应，产生2，2—二甲基—6—羧甲基二氢苯并呋喃。
用2，3—二氯丙烯代替3—氯—2—甲基—1—丙烯作为烷基化剂，按同样的方法得到6—羧甲基—1—甲基—苯并呋喃。
6—羧基—苯并呋喃和6—羧基—二氢苯并呋喃的制备用F.Duro和P.Condorelli，Ann.Chim.(Roma)，53(11)，1582(1963)的方法从4—甲酰—3—羟基—苯甲酸甲酯制备6—羧基—苯并呋喃。用乙酸乙酯作溶剂并使用氧化铂催化剂在帕尔装置中对苯并呋喃进行催化加氢，制备出相应的二氢苯并呋喃。
7—取代—6—羧基—二氢苯并呋喃的制备先用亚硫酰氯处理6—羧基—二氢苯并呋喃，得到酰氯。然后用2—氨基—2—甲基丙醇处理酰氯，得到中间体酰胺，该酰胺经硫酰氯处理环化为6—(4，4—二甲基—2—噁唑基)二氢苯并呋喃，这两步均使用A.Meyers和W.Avcla，J.Org.Chem.46，3881(1981)所述的方法。此方法也描述了在7位上用丁基锂和甲基碘甲基化。随后对噁唑啉进行酸催化水解，形成7—取代—6—羧基—二氢苯并呋喃。
7—取代的和—2—取代的—6—羧基—苯并呋喃的制备于—65～—70℃，在四氢呋喃中用2.2当量丁基锂处理6—羧基—苯并呋喃，随后加入乙基碘并使反应混合物升至室温。此过程生成7—和2—乙基取代的6—羧基—苯并呋喃混合物。此时这两种异构体没有分离。然而，在如下所述，相应的N—取代的—N，N′—二酰基肼形成后，利用硅胶色谱法(洗脱溶剂为二氯甲烷∶乙酸乙酯9∶1)以二酰基肼衍生物的形式分离异构体。
N—取代的—N，N′—二酰基肼的制备相应于上述羧基苯并呋喃的N—取代的—N，N′—二酰基肼以两步法制备。第一步是酰氯的形成。除了2，2—二甲基—6—羧基—二氢苯并呋喃需要使用草酰氯以外，可用本领域中已知的标准方法，用亚硫酰氯、草酰氯、五氯化磷等作为氯化剂来制备酰氯。
酰氯与N—叔丁基—N—(3，5—二甲基苯甲酰)肼在惰性溶剂如二氯甲烷或乙酸丁酯和碳酸钾中反应，形成式I相应的N—取代的N，N′—二酰基肼，其中Z取代基形成稠合呋喃或二氢呋喃环。
表I—本发明的化合物
本发明所包括的其它化合物列于表II中。其中R1为氰基的化合物可用美国专利4,857,550中所述的方法从其中R1为氢的相应的二酰基肼制备。这些化合物旨在进一步举例说明，并非限制本发明的范围。
表II—本发明的代表性化合物
应该明白本说明书和实施例只是为了说明，而不是限制，在不违背如所附权利要求限定的本发明精神实质和范围的情况下可进行各种改进和改变。
权利要求
1.下式杀虫用的化合物 其中R1是氰基或氢原子(H)；R2是支链(C3—C10)烷基或被一个或两个相同或不同的(C3—C6)环烷基取代的(C1—C4)直链烷基；B是苯基，萘基或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述的取代基选自卤代，氰基，硝基，羟基，巯基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基，(C1—C4)烷基亚磺酰基，(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，氨基，(C1—C4)烷基氨基，二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，(C4-C6)链二烯基，(C2—C6)炔基，(C1-C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫，三(C1—C4)烷基甲硅烷基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯基，被一个或两个相同或不同的取代基取代的苯基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1-C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯氧基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯甲酰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯甲酰基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所述碳原子数)，苯氧基羰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基羰基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所述碳原子数)，苯硫基，或被1或2个相同或不同的基团取代的苯硫基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所述碳原子数)，苯基(C1—C4)烷基，在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C4)烷基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所述碳原子数)，或当苯环上两个相邻的位置被烷氧基取代时，这些基团可连起来形成5或6元二氧戊环并(亚甲基二氧基)或二氧杂环己烷并(1，2—亚乙基二氧基)杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤代，氰基，硝基，卤代(C1—C4)烷基，卤代(C1—C4)烷氧基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷基氨基羰基，二(C1—C4)烷基氨基羰基，其中烷基可相同或不同，为环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)n，CRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，MRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-S，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n，CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(O)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤代，或与其所连的碳一起构成羰基(C＝O)或亚甲基(＝CH2)，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2；以及式I化合物的农学上可接受的盐。
2.按照权利要求1所述的化合物，其中R1是氰基或H；R2是支链(C3—C10)烷基；B是苯基，萘基，或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基选自卤代，氰基，硝基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基，(C1-C4)烷基亚磺酰基，(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷基羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，链二烯基，(C4—C6)炔基，(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫基，三(C1—C4)烷基甲硅烷基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)苯基，苯氧基，苯甲酰基，苯基(C1—C2)烷基或在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C2)烷基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1-C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)；或当苯环上的两个相邻位置被烷氧基取代时，这些基团可连接成5或6元二氧戊环并或二氧杂环己烷并杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤代，卤代(C1—C4)烷基，卤代(C1—C4)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基，环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)nCRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，NRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-S，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n，CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(O)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤代或与其连接的碳原子一起构成羰基或亚甲基，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2。
3.下式杀虫用的化合物， 其中R2是支链(C3—C8)烷基；B是苯基或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基，所述取代基选自卤代，(C1—C2)烷基，(C1—C2)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基或当苯环上两个相邻位置被烷氧基取代时，这些基团可连接成5或6元二氧戊环并或二氧杂环己烷并杂环，Ra是H，(C1—C2)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C2)烷氧基，氯，氟，氯或多氯(C1—C2)烷基，氟或多氟(C1—C2)烷基，氯或多氯(C1—C2)烷氧基，氟或多氟(C1—C2)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基，环丙基或被1—4个相同或不同的氯、氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的氯、氟、或(C1—C2)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其所连的取代的苯环的碳原子(3)和(4)一起构成5元环，选自NH-S-CRbRc，O-CRbRc-CRbRc，S-CRbRc-CRbRc，NH-CRbRc-CRbRc，O-NH-CRbRc，S-NH-CRbRc，O-CRb＝CRc，S-CRb＝CRc，NH-CRb＝CRc，NH-N＝CRb，O-N＝CRb，CRbRc-N＝CRb，S-N＝CRb，CRbRc-NH-CRbRc，NH-O-CRbRc，NH-S-CRbRc，O-CRbRc-S，S-CRbRc-S，NH-CRbRc-S，O-CRbRc-NH，S-CRbRc-O，NH-CRbRc-O，CRbRc-O-CRbRc，S-CRbRc-NH，NH-CRbRc-NH，O-CRb＝N，S-CRb＝N，NH-CRb＝N，N＝N-CRbRc，S-NH-NH，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，CRbRc-CRb＝CRc，N＝CRb-CRfRg，N＝N-O，N＝N-NH and CRbRc-S-CRbRc其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C2)烷基，氟，氯或与它们所述的碳一起构成羰基或亚甲基，Rf和Rg各独立地是(C1—C2)烷基，且其中Z链的第1个碳原子与苯环的碳原子(3)连接，Z链的最后一个碳原子连到苯环的碳原子(4)上。
4.按照权利要求3所述的化合物，其中R2是叔丁基，1，1—二甲基戊基或1，1，3，3—四甲基丁基；B是苯基，3，5—二甲基苯基，3—甲基苯基，3—氯苯基，3—氟苯基，3，5—二氯苯基，3，5—二氟苯基，3—氯—5—甲基苯基或3—氟—5—甲基苯基；Ra是H，(C1—C2)烷基，乙烯基，(C1—C2)烷氧基，氯，氟，多氯(C1—C2)烷基，多氟(C1—C2)烷基，多氟(C1—C2)烷氧基，甲氧基甲基，环丙基或被1—4个相同或不同的氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其所述的取代的苯环的碳原子(3)和(4)一起构成5一元环，选自O-CRbRc-CRbRc，S-CRbRc-CRbRc，NH-CRbRc-CRbRc，O-CRb＝CRc，S-CRb＝CRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，CRbRc-CRb＝CRc，N＝CRb-CRfRgand NH-CRb＝CRc其中Rb和Rc各自独立地是H，(C1—C2)烷基、氟、氯或与它们所连的碳原子一起形成羰基或亚甲基，Rf和Rg各自独立地为(C1—C2)烷基，并且其中Z链的第一个原子与苯环的碳原子(3)相连，Z链的最后一个原子与苯环的碳原子(4)相连。
5.按照权利要求4所述的化合物，其中R2是叔丁基；B是3，5—二甲基苯基；Ra是H，甲基，乙基或乙烯基；Z与其所连的取代的苯环的碳原子(3)和(4)一起构成5—元环，选自O—CRbRc—CRbRc，S—CRbRc—CRbRc，NH—CRbRc—CRbRc，O—CRb＝CRc和S—CRb＝CRc，其中Rb和Ec各独立地是H，甲基，乙基，氟，或与其所连的碳一起构成羰基且其中Z链的第一个碳原子连到苯环的碳原子(3)上，Z链的最后一个原子连到苯环的碳原子(4)上。
6.一种防治害虫的杀虫组合物，它包括一种农学上可接受的载体和杀虫有效量的一种或多种权利要求1的化合物。
7.一种防治害虫的杀虫组合物，它包括一种农学上可接受的载体和杀虫有效量的一种或多种权利要求3的化合物。
8.防治害虫的方法，它包括使害虫与有效量的一种或多种权利要求1的化合物接触。
9.防治害虫的方法，它包括使害虫与有效量的一种或多种权利要求3的化合物接触。
全文摘要
本发明涉及可用作杀虫剂的N，N′-二取代-N，N′-二酰基肼，含有这些化合物的组合物，以及它们的使用方法。本发明还涉及用于生产这类化合物的中间体的生产。本发明的化合物由下式表示，其中R
文档编号C07C243/38GK1119182SQ9510896
公开日1996年3月27日 申请日期1995年7月21日 优先权日1994年7月22日
发明者R·E·霍尔曼 申请人:罗姆和哈斯公司
技术领域：
本发明涉及可用作杀虫剂的N，N′—二取代—N，N′—二酰基肼，含有这类化合物的组合物以及它们的使用方法。本发明还涉及用于生产这类化合物的中间体的生产。
目前对于具有优良的杀虫活性和低的不希望的毒性的综合性化合物的开发一直在进行着，这是因为需要化合物具有更高活性、更好的选择性、较低的不希望的环境污染性、较低的生产和市场成本和对已经是或将变成耐许多已知杀虫剂的害虫更高的杀虫效率，等等。
还需要开发具有改进的杀虫活性的杀虫化合物以及产生上述特性的方法。本发明提供了改进的N，N′—二取代—N，N′—二酰基肼，其改进的特性出人意料，且活性很高。使用本发明的化合物，较高的活性和较低的不希望的毒性的综合性可提供经济和环境方面的优点。本发明的化合物特别适用于在培育植物、观赏植物和森林等作物中防治破坏植物的害虫。
美国专利5,117,057公开了杀虫用的N′—取代—N，N′—二取代的肼，日本专利公告4—235177公开了新的肼衍生物及其在杀虫剂组合物中用作有效成分。
本发明提供了下式杀虫用的化合物 其中R1是氰基或氢原子(H)；R2是支链(C3—C10)烷基或被一个或两个相同或不同的(C3—C6)环烷基取代的(C1—C4)直链烷基；B是苯基，萘基或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基选自卤代，氰基，硝基，羟基，巯基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基，(C1—C4)烷基亚磺酰基，(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷基羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，氨基，(C1—C4)烷基氨基，二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，(C4—C6)链二烯基，(C4—C6)炔基，(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫，三(C1—C4)烷基甲硅烷基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯基，被一个或两个相同或不同的取代基取代的苯基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯氧基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯甲酰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯甲酰基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所示碳原子数)，苯氧基羰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基羰基，所述取代选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所示碳原子数)，苯硫基，或被1或2个相同或不同的基团取代的苯硫基，所述取代选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所示碳原子数)，苯基(C1—C4)烷基，在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C4)烷基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所示碳原子数)，或当苯环上两个相邻的位置被烷氧基取代时，这些基团可连起来形成5或6元二氧戊环并(亚甲基二氧基)或二氧杂环己烷并(1，2—亚乙基二氧基)杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤代，氰基，硝基，卤代(C1—C4)烷基，卤代(C1—C4)烷氧基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷基氨基羰基，二(C1—C4)烷基氨基羰基，其中烷基可相同或不同，为环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)n，CRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，NRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-S，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n，CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(O)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤代或与其所连碳一起的成羰基(C＝O)或亚甲基(＝CH2)，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2；以及式I化合物的农学上可接受的盐。
烷基是直链(C1—C4)烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，或支链(C3—C10)烷基，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、甲基新戊基(1，2，2—三甲基丙基)、1，1—二甲基戊基、1，1，3，3—四甲基丁基，等等。
卤代是氟代，氯代，溴代和碘代。
环烷基是(C3—C6)环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基，所有这些基团可以被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代。
烷氧基是直链或支链(C1—C4)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
卤代烷基是卤代(C1—C2)烷基，例如1—或2—氯乙基、三氟甲基，等等。
卤代烷氧基是卤代(C1—C2)烷氧基，例如1—或2—氯乙氧基、二氟甲氧基，等等。
烷硫基是(C1—C4)烷硫基，例如甲硫基、正丙硫基，等等。
烷基亚磺酰基是(C1—C4)烷基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基。
烷基磺酰基是(C1—C4)烷基磺酰基，例如乙基磺酰基。
烷基羰基是(C1—C4)烷基羰基如甲基羰基(乙酰基)。
烷氧羰基是(C1—C4)烷氧羰基，例如甲氧羰基。
烷酰氧基是(C1—C4)烷酰氧基，例如甲基羰氧基(乙酰氧基)。
烷基氨基是(C1—C4)烷氨基，例如甲氨基、叔丁氨基，等等。
二烷基氨基是二(C1—C4)烷氨基，例如二甲氨基、N—甲基—N—乙基氨基，等等。
烷基氨基甲酰基是(C1—C4)烷基氨基甲酰基，例如甲基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基，等等。
二烷基氨基甲酰基是二(C1—C4)烷基氨基，例如二甲基氨基甲酰基、N—甲基—N—乙基氨基甲酰基，等等。
氰基烷基是氰基(C1—C4)烷基，例如2—氰乙基、氰甲基，等等。
烷氧基烷基是(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，例如甲氧基甲基、2—甲氧基乙基，等等。
链烯基是(C2—C6)链烯基，例如乙烯基、烯丙基、2—丁烯基，等等。
链二烯基是(C4—C6)链二烯基，例如2，4—丁二烯基，等等。
炔基是(C2—C6)炔基，例如丙炔基，等等。
烷基二硫代硫酸根是(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，例如甲基二硫代酸根，等等。
烷基羰硫基是(C1—C4)烷基羰硫基，例如甲基羰基硫基(乙酰硫基)，等等。
三烷基甲硅烷基是三(C1—C4)烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、二甲基—正丙基甲硅烷基，等等。
由于其非常好的杀虫活性，本发明的优选化合物由式(I)表示，其中，R1是氰基或H；R2是支链(C3—C10)烷基；B是苯基，萘基，或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基选自卤代，氰基，硝基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基，(C1—C4)烷基亚磺酰基，(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷基羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(各烷基中具有独立的所述碳原子)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，(C4—C6)链二烯基，(C2—C6)炔基，(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫基，三(C1—C4)烷基甲硅烷基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯基，苯氧基，苯甲酰基，苯基(C1—C2)烷基或在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C2)烷基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)；或当苯环上的两个相邻位置被烷氧基取代时，这些基团可连接成5或6元二氧戊环并或二氧杂环己烷并杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤代，卤代(C1—C4)烷基，卤代(C1—C4)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基，环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)n，CRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，NRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n， CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(o)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤代或与其连接的碳原子一起构成羰基或亚甲基，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2。
因其具有优良的杀虫活性，本发明的更优选的化合物由式(II)表示 其中
R2是支链(C3—C8)烷基；B是苯基或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基，所述取代基选自卤代，(C1—C2)烷基，(C1—C2)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基或当苯环上两个相邻位置被烷氧基取代时，这些基团可连接成5或6元二氧戊环并或二氧杂环己烷并杂环，Ra是H，(C1—C2)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C2)烷氧基，氯，氟，氯或多氯(C1—C2)烷基，氟或多氟(C1—C2)烷基，氯或多氯(C1—C2)烷氧基，氟或多氟(C1—C2)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基，环丙基或被1—4个相同或不同的氯、氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的氯、氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其所连的取代的苯环的碳原子(3)和(4)一起构成5元环，选自NH-S-CRbRc，O-CRbRc-CRbRc，S-CRbRc-CRbRc，NH-CRbRc-CRbRc，O-NH-CRbRc，S-NH-CRbRc，O-CRb＝CRc，S-CRb＝CRc，NH-CRb＝CRc，NH-N＝CRb，O-N＝CRb，CRbRc-N＝CRb，S-N＝CRb，CRbRc-NH-CRbRc，NH-O-CRbRc，NH-S-CRbRc，O-CRbRc-S，S-CRbRc-S，NH-CRbRc-S，O-CRbRc-NH，S-CRbRc-O，NH-CRbRc-O，CRbRc-O-CRbRc，S-CRbRc-NH，NH-CRbRc-NH，O-CRb＝N，S-CRb＝N，NH-CRb＝N，N＝N-CRbRc，S-NH-NH，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，CRbRc-CRb＝CRc，N＝CRb-CRfRg，N＝N-O，N＝N-NH and CRbRc-S-CRbRc其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C2)烷基，氟，氯或与它们所述的碳一起构成羰基或亚甲基，Rf和Rg各独立地是(C1—C2)烷基，且其中Z链的第1个碳原子与苯环的碳原子(3)连接，Z链的最后一个碳原子连到苯环的碳原子(4)上。
由于其特别优异的杀虫活性，本发明优选的化合物由式(II)表示，其中R2是叔丁基，1，1—二甲基戊基或1，1，3，3—四甲基丁基；B是苯基，3，5—二甲基苯基，3—甲基苯基，3—氯苯基，3—氟苯基，3，5—二氯苯基，3，5—二氟苯基，3—氯—5—甲基苯基或3—氟—5—甲基苯基；Ra是H，(C1—C2)烷基，乙烯基，(C1—C2)烷氧基，氯，氟，多氯(C1—C2)烷基，多氟(C1—C2)烷基，多氟(C1—C2)烷氧基，甲氧基甲基，环丙基或被1—4个相同或不同的氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其所连的取代的苯环的碳原子(3)和(4)一起构成5—元环，选自O-CRbRc-CRbRc，S-CRbRc-CRbRc，NH-CRbRc-CRbRc，O-CRb＝CRc，S-CRb＝CRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，CRbRc-CRb＝CRc，N＝CRb-CRfRgand NH-CRb＝CRc，其中Rb和Rc各自独立地是H，(C1—C2)烷基、氟、氯或与它们所连的碳原子一起形成羰基或亚甲基，Rf和Rg各自独立地为(C1—C2)烷基，并且其中Z链的第一个原子与苯环的碳原子(3)相连，Z链的最后一个原子与苯环的碳原子(4)相连。
由于其显著的杀虫活性，本发明更优选的化合物用式(II)表示，其中R2为叔丁基；B为3，5—二甲基苯基；Ra为H、甲基、乙基或乙烯基；Z与其所连接的取代的苯环上的碳原子(3)和(4)一起形成一个五元环，选自O—CRbRc—CRbRc，S—CRbRc—CRbRc，O—CRb＝CRc和S—CRb＝CRc，其中Rb和Rc各自独立地为H、甲基、乙基、氟或与它们所连接的碳原子一起形成羰基并且其中Z链的第一个原子与苯环的碳原子(3)相连，Z链的最后一原子与苯环的碳原子(4)相连。
本发明的化合物在用作杀虫剂时，其优异的效果出人意料。本领域的技术人员应能够确定某种化合物抗某种昆虫的活性和获得出人意料的良好杀虫效果所需的剂量。可按常规确定对于某种特定情况的确切剂量并且可用已知方法确定所需的附加组分(如农药上可接受的载体、稀释剂、补充剂和用于杀虫组合物中的其它普通添加剂)。
因此，，该组合物包另一实施方案是一种防治昆虫的杀虫组合物含农学上可接受的载体和杀虫有效量的一种或多种式(I)的化合物 其中R1是氰基或氢原子(H)；R2是支链(C3—C10)烷基或被一个或两个相同或不同的(C3—C6)环烷基取代的(C1—C4)直链烷基；B是苯基，萘基、或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所说的取代基选自卤代，氰基，硝基，羟基，巯基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷基羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，氨基，(C1—C4)烷基氨基，二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述的碳原子数)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(在每个烷基各自具有所述的碳原子数)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，(C4—C6)链二烯基，(C2—C6)炔基，(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫，三(C1—C4)烷基甲硅烷基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子)，苯基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基，所说取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子)，苯氧基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基，所说的取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯甲酰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯甲酰基，所说取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯氧羰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基羰基，所说取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯硫基，或被1或2个相同或不同的基团取代的苯硫基，所说取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述的数目的碳原子数)、苯基(C1—C4)烷基，在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C4)烷基，所说的取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、
(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)；或当苯环上两个相邻的位置被烷氧基取代时，这些基团可连起来形成5或6元二氧戊环并(亚甲基二氧基)或二氧杂环己烷并(1，2—亚乙基二氧基)杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤素代氰基，硝基，卤代(C1—C4)烷基，卤代(C1—C4)烷氧基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷基氨基羰基，二(C1—C4)烷基氨基羰基，其中烷基可相同或不同，为环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)n，CRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，NRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-S，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n，CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(O)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤素或与它们所连接的碳原子一起形成羰基(C＝O)或亚甲基(＝CH2)，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2；和其农学上可接受的盐。
优选的组合物具有上文所述的优选化合物。
本发明的另一实施方案是一种防治昆虫的方法，该方法包括使昆虫与杀虫有效量的式(I)化合物或其农学上可接受的盐相接触 其中R1是氰基或氢原子(H)；R2是支链(C3—C10)烷基或被一个或两个相同或不同的(C3—C6)环烷基取代的(C1—C4)直链烷基；B是苯基，萘基、或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所说的取代基选自卤素，氰基，硝基，羟基，巯基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷基羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，氨基，(C1—C4)烷基氨基，二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(在每个烷基各自具有所述的碳原子数)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，(C4—C6)链二烯基，(C2—C6)炔基，(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫、三(C1—C4)烷基甲硅烷基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子)，苯基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基，所说取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子)，苯氧基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基，所说的取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯甲酰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯甲酰基，所说取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯氧羰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基羰基，所说取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)，苯硫基，或被1或2个相同或不同的基团取代的苯硫基，所说取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述的数目的碳原子数)，苯基(C1—C4)烷基，在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C4)烷基，所说的取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤(C1—C2)烷基、卤(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(在每个烷基中各自具有所述数目的碳原子数)；或当苯环上两个相邻的位置被烷氧基取代时，这些基团可连起来形成5或6元二氧戊环并(亚甲基二氧基)或二氧杂环己烷并(1，2—亚乙基二氧基)杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤素，氰基，硝基，卤(C1—C4)烷基，卤(C1—C4)烷氧基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷基氨基羰基，二(C1—C4)烷基氨基羰基，其中烷基可相同或不同，为环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—
C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)n，CRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，NRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-S，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n，CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(O)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤素或与它们所连接的碳原子一起形成羰基(C＝O)或亚甲基(＝CH2)，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2。
优选的方法将使用上文所述的优选化合物。
许多本发明的化合物及其相关的中间体都可用制备N，N′—二取代的—N，N′—二酰基肼的已知方法的相似方法，如美国专利5,117,057所教导的方法来制备。特别是，用方法B(方法2)制备了表I的化合物。本领域的技术人员在了解本文所公开的内容之后将能够利用或改进这样的方法以在本发明的化合物和中间体中提供许多官能团R1、R2、Ra、B和Z。本杀虫化合物的农学上可接受的盐可利用在有关用作杀虫剂的N′—取代的—N，N′—二酰基肼领域中已知的成盐方法来合成。
6—羧甲基—2，2—二甲基—二氢苯并呋喃和6—羧甲基—1—甲基—苯并呋喃的制备使用与D.W.Robertson，et.al.，J.Med.Chem35，310(1992)和V.Peesapati，和N.Lingaiah，Org Prep Proc.Int.，24(1)，27(1992)所述类似的方法，用3—氯—2—甲基—1—丙烯使3—羟基苯甲酸甲酯的羟基烷基化，得到3—(2—甲基—2—丙烯氧基)苯甲酸甲酯。然后此物料经过3，3—σ移位产生3—羟基—4—(2—甲基—2—丙烯基)苯甲酸甲酯。甲酸催化闭环反应，产生2，2—二甲基—6—羧甲基二氢苯并呋喃。
用2，3—二氯丙烯代替3—氯—2—甲基—1—丙烯作为烷基化剂，按同样的方法得到6—羧甲基—1—甲基—苯并呋喃。
6—羧基—苯并呋喃和6—羧基—二氢苯并呋喃的制备用F.Duro和P.Condorelli，Ann.Chim.(Roma)，53(11)，1582(1963)的方法从4—甲酰—3—羟基—苯甲酸甲酯制备6—羧基—苯并呋喃。用乙酸乙酯作溶剂并使用氧化铂催化剂在帕尔装置中对苯并呋喃进行催化加氢，制备出相应的二氢苯并呋喃。
7—取代—6—羧基—二氢苯并呋喃的制备先用亚硫酰氯处理6—羧基—二氢苯并呋喃，得到酰氯。然后用2—氨基—2—甲基丙醇处理酰氯，得到中间体酰胺，该酰胺经硫酰氯处理环化为6—(4，4—二甲基—2—噁唑基)二氢苯并呋喃，这两步均使用A.Meyers和W.Avcla，J.Org.Chem.46，3881(1981)所述的方法。此方法也描述了在7位上用丁基锂和甲基碘甲基化。随后对噁唑啉进行酸催化水解，形成7—取代—6—羧基—二氢苯并呋喃。
7—取代的和—2—取代的—6—羧基—苯并呋喃的制备于—65～—70℃，在四氢呋喃中用2.2当量丁基锂处理6—羧基—苯并呋喃，随后加入乙基碘并使反应混合物升至室温。此过程生成7—和2—乙基取代的6—羧基—苯并呋喃混合物。此时这两种异构体没有分离。然而，在如下所述，相应的N—取代的—N，N′—二酰基肼形成后，利用硅胶色谱法(洗脱溶剂为二氯甲烷∶乙酸乙酯9∶1)以二酰基肼衍生物的形式分离异构体。
N—取代的—N，N′—二酰基肼的制备相应于上述羧基苯并呋喃的N—取代的—N，N′—二酰基肼以两步法制备。第一步是酰氯的形成。除了2，2—二甲基—6—羧基—二氢苯并呋喃需要使用草酰氯以外，可用本领域中已知的标准方法，用亚硫酰氯、草酰氯、五氯化磷等作为氯化剂来制备酰氯。
酰氯与N—叔丁基—N—(3，5—二甲基苯甲酰)肼在惰性溶剂如二氯甲烷或乙酸丁酯和碳酸钾中反应，形成式I相应的N—取代的N，N′—二酰基肼，其中Z取代基形成稠合呋喃或二氢呋喃环。
表I—本发明的化合物
本发明所包括的其它化合物列于表II中。其中R1为氰基的化合物可用美国专利4,857,550中所述的方法从其中R1为氢的相应的二酰基肼制备。这些化合物旨在进一步举例说明，并非限制本发明的范围。
表II—本发明的代表性化合物
应该明白本说明书和实施例只是为了说明，而不是限制，在不违背如所附权利要求限定的本发明精神实质和范围的情况下可进行各种改进和改变。
权利要求
1.下式杀虫用的化合物 其中R1是氰基或氢原子(H)；R2是支链(C3—C10)烷基或被一个或两个相同或不同的(C3—C6)环烷基取代的(C1—C4)直链烷基；B是苯基，萘基或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述的取代基选自卤代，氰基，硝基，羟基，巯基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基，(C1—C4)烷基亚磺酰基，(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，氨基，(C1—C4)烷基氨基，二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，(C4-C6)链二烯基，(C2—C6)炔基，(C1-C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫，三(C1—C4)烷基甲硅烷基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯基，被一个或两个相同或不同的取代基取代的苯基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1-C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯氧基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷基氨基、二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，苯甲酰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯甲酰基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所述碳原子数)，苯氧基羰基，被1或2个相同或不同的取代基取代的苯氧基羰基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所述碳原子数)，苯硫基，或被1或2个相同或不同的基团取代的苯硫基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所述碳原子数)，苯基(C1—C4)烷基，在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C4)烷基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1—C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、氨基、(C1—C4)烷氨基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基具有独立的所述碳原子数)，或当苯环上两个相邻的位置被烷氧基取代时，这些基团可连起来形成5或6元二氧戊环并(亚甲基二氧基)或二氧杂环己烷并(1，2—亚乙基二氧基)杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤代，氰基，硝基，卤代(C1—C4)烷基，卤代(C1—C4)烷氧基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷基氨基羰基，二(C1—C4)烷基氨基羰基，其中烷基可相同或不同，为环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)n，CRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，MRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-S，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n，CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(O)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤代，或与其所连的碳一起构成羰基(C＝O)或亚甲基(＝CH2)，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2；以及式I化合物的农学上可接受的盐。
2.按照权利要求1所述的化合物，其中R1是氰基或H；R2是支链(C3—C10)烷基；B是苯基，萘基，或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基，所述取代基选自卤代，氰基，硝基，氰硫基，(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C4)烷硫基，(C1-C4)烷基亚磺酰基，(C1—C4)烷基磺酰基，羧基，甲酰基，(C1—C4)烷基羰基，(C1—C4)烷氧羰基，(C1—C4)烷酰氧基，二(C1—C4)烷基氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氨基甲酰基，(C1—C4)烷基氨基甲酰基，二(C1—C4)烷基氨基甲酰基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)，氰基(C1—C4)烷基，(C1—C4)烷氧基(C1—C4)烷基，(C2—C6)链烯基，链二烯基，(C4—C6)炔基，(C1—C4)烷基二硫代硫酸根，(C1—C4)烷基羰基硫基，三(C1—C4)烷基甲硅烷基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)苯基，苯氧基，苯甲酰基，苯基(C1—C2)烷基或在苯环上被1或2个相同或不同的取代基取代的苯基(C1—C2)烷基，所述取代基选自卤代、氰基、硝基、羟基、(C1—C4)烷基、(C1—C4)烷氧基、卤代(C1—C2)烷基、卤代(C1—C2)烷氧基、(C1—C4)烷硫基、(C1—C4)烷基亚磺酰基、(C1—C4)烷基磺酰基、羧基、甲酰基、(C1-C4)烷基羰基、(C1—C4)烷氧羰基、(C1—C4)烷酰氧基、二(C1—C4)烷氨基(各烷基中具有独立的所述碳原子数)；或当苯环上的两个相邻位置被烷氧基取代时，这些基团可连接成5或6元二氧戊环并或二氧杂环己烷并杂环；Ra是H，(C1—C4)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C4)烷氧基，卤代，卤代(C1—C4)烷基，卤代(C1—C4)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基，环丙基或被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的卤代或(C1—C4)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其连接的碳原子一起构成5元环，选自CRbRc—S(O)n—NRd，CRbRc-CRbRc-O，CRbRc-CRbRc-S(O)n，CRbRc-CRbRc-NRd，CRbRc-NRd-O，CRbRc-NRd-S(O)nCRb＝CRc-O，CRb＝CRc-S(O)n，CRb＝CRc-NRd，CRb＝N-NRd，CRb＝N-O，CRb＝N-CRbRc，CRb＝N-S(O)n，CRbRc-NRd-CRbRc，CRbRc-O-NRd，CRbRc-S(O)n-NRd，S-CRbRc-O，S-CRbRc-S，S-CRbRc-NRd，NRd-CRbRc-O，O-CRbRc-S，O-CRbRc-NRd，CRbRc-O-CRbRc，NRd-CRbRc-S，NRd-CRbRc-NRe，N＝CRb-O，N＝CRb-S，N＝CRb-NRd，CRbRc-N＝N，NRd-NRe-S(O)n，CRbRc-S(O)n-CRbRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，N＝CRd-CRfRg，N＝N-O，CRbRc-S-S，CRbRc-NRd-NRe，S(O)m-O-CRbRc，NRd-S(O)m-S，NRd-S(O)m-O，NRd-N＝N，CRbRc-S(O)m-O and NRd-S(O)m-NRe其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C4)烷基，卤代或与其连接的碳原子一起构成羰基或亚甲基，Rd和Re各独立地是H或(C1—C4)烷基，Rf和Rg各独立地是(C1—C4)烷基，m是1或2，且n是0，1或2。
3.下式杀虫用的化合物， 其中R2是支链(C3—C8)烷基；B是苯基或被1—3个相同或不同的取代基取代的苯基，所述取代基选自卤代，(C1—C2)烷基，(C1—C2)烷氧基，卤代(C1—C2)烷基，卤代(C1—C2)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基或当苯环上两个相邻位置被烷氧基取代时，这些基团可连接成5或6元二氧戊环并或二氧杂环己烷并杂环，Ra是H，(C1—C2)烷基，(C2—C4)链烯基，(C1—C2)烷氧基，氯，氟，氯或多氯(C1—C2)烷基，氟或多氟(C1—C2)烷基，氯或多氯(C1—C2)烷氧基，氟或多氟(C1—C2)烷氧基，(C1—C2)烷氧基(C1—C2)烷基，环丙基或被1—4个相同或不同的氯、氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的氯、氟、或(C1—C2)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其所连的取代的苯环的碳原子(3)和(4)一起构成5元环，选自NH-S-CRbRc，O-CRbRc-CRbRc，S-CRbRc-CRbRc，NH-CRbRc-CRbRc，O-NH-CRbRc，S-NH-CRbRc，O-CRb＝CRc，S-CRb＝CRc，NH-CRb＝CRc，NH-N＝CRb，O-N＝CRb，CRbRc-N＝CRb，S-N＝CRb，CRbRc-NH-CRbRc，NH-O-CRbRc，NH-S-CRbRc，O-CRbRc-S，S-CRbRc-S，NH-CRbRc-S，O-CRbRc-NH，S-CRbRc-O，NH-CRbRc-O，CRbRc-O-CRbRc，S-CRbRc-NH，NH-CRbRc-NH，O-CRb＝N，S-CRb＝N，NH-CRb＝N，N＝N-CRbRc，S-NH-NH，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，CRbRc-CRb＝CRc，N＝CRb-CRfRg，N＝N-O，N＝N-NH and CRbRc-S-CRbRc其中Rb和Rc各独立地是H，(C1—C2)烷基，氟，氯或与它们所述的碳一起构成羰基或亚甲基，Rf和Rg各独立地是(C1—C2)烷基，且其中Z链的第1个碳原子与苯环的碳原子(3)连接，Z链的最后一个碳原子连到苯环的碳原子(4)上。
4.按照权利要求3所述的化合物，其中R2是叔丁基，1，1—二甲基戊基或1，1，3，3—四甲基丁基；B是苯基，3，5—二甲基苯基，3—甲基苯基，3—氯苯基，3—氟苯基，3，5—二氯苯基，3，5—二氟苯基，3—氯—5—甲基苯基或3—氟—5—甲基苯基；Ra是H，(C1—C2)烷基，乙烯基，(C1—C2)烷氧基，氯，氟，多氯(C1—C2)烷基，多氟(C1—C2)烷基，多氟(C1—C2)烷氧基，甲氧基甲基，环丙基或被1—4个相同或不同的氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基，环丙基(C1—C2)烷基或在环丙基环上被1—4个相同或不同的氟或(C1—C2)烷基取代的环丙基(C1—C2)烷基；Z与其所述的取代的苯环的碳原子(3)和(4)一起构成5一元环，选自O-CRbRc-CRbRc，S-CRbRc-CRbRc，NH-CRbRc-CRbRc，O-CRb＝CRc，S-CRb＝CRc，CRb＝CRc-CRbRc，CRbRc-CRbRc-CRbRc，CRbRc-CRb＝CRc，N＝CRb-CRfRgand NH-CRb＝CRc其中Rb和Rc各自独立地是H，(C1—C2)烷基、氟、氯或与它们所连的碳原子一起形成羰基或亚甲基，Rf和Rg各自独立地为(C1—C2)烷基，并且其中Z链的第一个原子与苯环的碳原子(3)相连，Z链的最后一个原子与苯环的碳原子(4)相连。
5.按照权利要求4所述的化合物，其中R2是叔丁基；B是3，5—二甲基苯基；Ra是H，甲基，乙基或乙烯基；Z与其所连的取代的苯环的碳原子(3)和(4)一起构成5—元环，选自O—CRbRc—CRbRc，S—CRbRc—CRbRc，NH—CRbRc—CRbRc，O—CRb＝CRc和S—CRb＝CRc，其中Rb和Ec各独立地是H，甲基，乙基，氟，或与其所连的碳一起构成羰基且其中Z链的第一个碳原子连到苯环的碳原子(3)上，Z链的最后一个原子连到苯环的碳原子(4)上。
6.一种防治害虫的杀虫组合物，它包括一种农学上可接受的载体和杀虫有效量的一种或多种权利要求1的化合物。
7.一种防治害虫的杀虫组合物，它包括一种农学上可接受的载体和杀虫有效量的一种或多种权利要求3的化合物。
8.防治害虫的方法，它包括使害虫与有效量的一种或多种权利要求1的化合物接触。
9.防治害虫的方法，它包括使害虫与有效量的一种或多种权利要求3的化合物接触。
全文摘要
本发明涉及可用作杀虫剂的N，N′-二取代-N，N′-二酰基肼，含有这些化合物的组合物，以及它们的使用方法。本发明还涉及用于生产这类化合物的中间体的生产。本发明的化合物由下式表示，其中R
文档编号C07C243/38GK1119182SQ9510896
公开日1996年3月27日 申请日期1995年7月21日 优先权日1994年7月22日
发明者R·E·霍尔曼 申请人:罗姆和哈斯公司
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