制备三氟乙酰氟的方法

专利名称：制备三氟乙酰氟的方法
技术领域：
本发明涉及在含铬的氟化催化剂存在下将三氯乙酰氯与无水氟化氢进行气相反应以制备三氟乙酰氟的方法。
三氟乙酰氟是用作原料化合物以制备药物和保护农作物方面的活性化合物的，或者用以制备三氟乙酸。
三氯乙酰氯在包括氧化铬(III)的氟化催化剂存在下于250—325℃与氟化氢进行气相反应的氟化作用是已知的，但在此反应中，主要形成了二氟氯乙酰氟(GB—B 976,316)；在完全氟化成三氟乙酰氟时，由于分解要损失26％的三氯乙酰氯(US—A 3,859,424)。
根据US—A 3,787,489，三氯乙酰氯至三氟乙酰氟的氟化是用铬催化剂在含有三个不同温度的热区的反应器中进行的，以避免不希望有的分解反应。催化剂必须填装在三个加热区里的加热至不同温度的不同层中，各层又被氧化铝中介层分开，这种复杂的催化剂填料是难于实现工业化的，而且它妨碍了催化床的调换和清洁。
现惊人地发现，当使用已知的含铬和含镁的氟化催化剂时不需要有加热至不同温度的三个区域的反应器的操作。
本发明涉及的三氟乙酰氟的制备方法是将三氯乙酰氯与无水氟化氢在气相进行反应，此反应包括使用含铬和镁的催化剂，这种催化剂的制取方法是将1摩尔水溶性铬(III)盐和至少1.5摩尔氢氧化镁或氧化镁在水存在下进行反应以沉淀出氢氧化铬(III)，使反应混合物转变成含氢氧化铬和一镁盐的糊状物，然后干燥糊状物并在20—500℃的温度下用氟化氢处理。
催化剂和其预处理(活化)叙述于EP—B—0 130 532(＝US—A 4,547,483)，在此提供参考。每摩尔Cr(III)盐至少使用1.5摩尔Mg(OH)2或MgO。
本方法是以常规的在固定床催化剂上进行气相反应的方式进行的，是将三氯乙酰氯和氟化氢的气体混合物通过用权利要求所述的催化剂充填的可加热的反应管。
反应管最好是竖直安装并包括足以抗氟化氢的材料，如镍或钢。
本方法是将三氯乙酰氯与氟化氢以气态混合。为混合而进行的输送可用气态原料(加热贮气罐和进料管线)或液态原料(使用加料泵)，然后将原料通过一预热器或蒸发器送入充填了催化剂的反应器。原料最好是连续加入并使用工业纯级。
在大气压下，每小时每升催化剂的三氯乙酰氯的有利通过量为5—800克(约0.03—4.4摩尔)，特别是30—300克(约0.2—2.0摩尔)。在较高压力下，通过量可以相应提高。
本方法一般在大气压或微超计大气压下进行，约10-1—25巴，最好是1—12巴。特别是在要得到较高的时空产率时，最好是使用超计大气压(2—12巴)。
氟化氢和三氯乙酰氯的摩尔比一般是4∶1～15∶1，优选5∶1～12∶1。
反应一般是在200～400℃的温度下进行，优选250～370℃，特别是270～340℃。
气体混合物在反应器中的滞留时间一般为1～60秒钟，优选5～50秒钟。
三氯乙酰氯的转化一般是完全的。
反应形成的含三氟乙酰氟、HCl和HF的气体经冷凝和蒸镏逐步分离。
本发明方法的优点是步骤简单(只有一个反应区)，三氯乙酰氯转化率高，形成三氟乙酰氟的选择性高。还有一重要的优点是没有分解反应发生，尽管是只有一个反应区的简单步骤。
现将本发明方法以下面的实施例进行更详尽的说明，在所有的实施例中，转化率均为100％。实施例中的百分率系重量百分率，除非另外指明。
实验报告(按EP—B 130 532＝US—A 4,547,483方法制备催化剂)将200克Cr(NO3)3·9H2O溶于1升的水，然后加到500克氧化镁和240克石墨的混合物中。将形成的糊状物紧密捏和。
糊状反应产物经制粒形成立方形(边长0.5厘米)，在100℃下干燥16小时。
用15摩尔氟化氢在镍管或VA不锈钢管(管口宽0.5厘米，管长5厘米)中于200℃下处理1升(堆体积)的干燥催化剂(约1000克)。氟化氢处理历时约6小时。处理时用N2稀释氟化氢。得到的氟化催化剂(铬镁催化剂)的铬含量为2.3％(重量)。
实施例1所用的反应器是内径为5厘米、长120厘米的镍管，用油加热器将其作外部均匀加热。反应器内部温度用一带罩的轴向热电偶测定。在竖直安装的反应器中加入1.0公斤(1.0升)按实验报告制备的铬镁催化剂。
将反应物无水氟化氢(纯度＞99％)和三氯乙酰氯(纯度＞99％)喂入加热至125℃的上游蒸发器，反应物在其中进行混合和蒸发，然后以气态进入充填了催化剂的、内部温度被均匀加热至340℃的反应器中。氟化氢进料率为65.1克/小时和三氯乙酰氯进料率为61.9克/小时的反应器流出气体混合物分析结果如下三氟乙酰氟83％二氟氯乙酰氟17％一氟二氯乙酰氟0％三氯乙酰氟0％未发现有诸如氟代氯化合物的分解产物。
实施例2按实施例1的步骤，但加入57克/小时的三氯乙酰氯和76克/小时的氟化氢。反应器的流出气体混合物分析结果如下三氟乙酰氟86％二氟氯乙酰氟14％一氟二氯乙酰氟0％三氯乙酰氟0％未发现分解产物。
实施例3所用的反应器是一用V4A不锈钢制成的电加热管，其内径为5厘米，长70厘米，管中充填按实验报告中的方法制备的1.1公斤铬镁催化剂。用轴向热电偶测定热梯度，在本例中催化剂充填物的最冷点为270℃，最热点为340℃。将反应物无水氟化氢和三氯乙酰氯通入加热至160℃的30厘米长的V4A管蒸发器这段，然后将此混合组分通入电加热反应器，混合组分在其中发生反应生成三氟乙酰氟。在三氯乙酰氯和氟化氢进料率均为28克/小时，反应器流出气体的分析结果如下三氟乙酰氟94.3％二氟氯乙酰氟5.7％未形成三氯乙酰氯的分解产物，如氟代氯化合物或光气的衍生物或二氟光气。
实施例4在实施例3所述的反应器中计量通入45克/小时的三氯乙酰氯和46克/小时的无水氟化氢。此二反应物是经由250—260℃的蒸发器区段进入反应器的，反应器最冷点的温度为270℃，最热点为340℃(1.1公斤按实验报告制备的铬镁催化剂充填物)。反应时间5小时后，反应区流出气体的常规分析有如下的组成三氟乙酰氟86.0％二氟氯乙酰氟14.0％未形成其它产物。
实施例5经由预热至271℃的蒸发器区段将40克/小时的氟化氢和38克/小时的三氯乙酰氯计量加入实施例3中所述的反应器。在最小为260℃和最大为390℃的温度分布条件下，反应得到的产品气体具有如下的组成
三氟乙酰氟95.4％二氟氯乙酰氟3.4％一氟二氯乙酰氟0.6％二氟光气0.6％三氯乙酰氟0.0％未形成其它产物。
权利要求
1.一种将三氯乙酰氯与无水氟化氢进行气相反应制备三氟乙酰氟的方法，该方法包括使用含铬和镁的催化剂，该催化剂的制取是将1摩尔的水溶性铬(III)盐与至少1.5摩尔的氢氧化镁或氧化镁在水的存在下进行反应以沉淀出氢氧化铬(III)，将此反应混合物转变成含氢氧化铬和一镁盐的糊状物，然后进行干燥并用氟化氢在20～500℃的温度下进行处理。
2.权利要求1所述的方法，其中三氯乙酰氯与氟化氢的反应是在200—400℃的温度范围下进行的。
3.权利要求1所述的方法，其中三氯乙酰氯与氟化氢的反应是在250—370℃的温度范围下进行的。
4.权利要求1至3任一项所述的方法，其中三氯乙酰氯与氟化氢的反应是在1—12巴的压力下进行的。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中三氯乙酰氯与氟化氢的反应是在每摩尔三氯乙酰氯4—15摩尔氟化氢的摩尔比下进行的。
全文摘要
用含铬和镁的催化剂进行三氯乙酰氯与无水氟化氢的反应以制备三氟乙酰氟。
文档编号C07B61/00GK1121064SQ9510996
公开日1996年4月24日 申请日期1995年7月3日 优先权日1994年7月4日
发明者F·阿莫耶, T·莫岑森, G·西门德 申请人:赫彻斯特股份公司

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