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2021-01-31 16:01:19|
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起点商标网 专利名称：1，1，1，3，3-五氟丙烷的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷(熟知的商业名称为HFA245fa)的制备，更具体地，本发明的内容是从1，1，1，3，3-五氯丙烷单级制备1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法。
由于臭氧层的递减，早在1986年(蒙特利尔协定)，就制定了限制完全卤代氯氟烃(CFCs)的生产。最近一次重新评估，在1992年(哥本哈根协议)，甚至颁布了在1995年年底完全取消这些产品的原则。欧洲委员会设定的期限甚至更高，责令1994年年底开始完全停止生产。
在第一阶段，为了寻找这些产品的替代物，研究集中在含H原子(HCFCs)的产品上，之后集中在不再含氯的产品氢氟碳化合物(HFCs)上。
在后一研究的方法中，对C3化合物(包括HFA 245fa)的兴趣似乎在上升。例如，在各种专利申请书中，都涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷的应用，特别是作为发泡剂(JP 5239251)、推进剂气体、电子工业清洗溶剂(DD 298419)，和，最后，传热流体(JP 2272086)。
Knunyants等(Izvest.Akad.Nauk.S.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1960，1412-1418；C.A.55349c和Kinet.Katal.1967，8(6)，1290-1299；C.A.693 510n)叙述了通过在催化剂上1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF3-CH＝CF2)的催化氢化合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，该催化剂是将钯沉积在氧化铝上。然而，原材料不容易获得，并且作者确实声明由于氟原子被氢原子的“取代”反应而面临选择性问题。
欧洲专利2942036公开了一种1，2，2-三氯五氟丙烷(CF3-CCl2-CClF2)氢解有可能得到1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法。这种合成的缺点是卤代原料的制备，它需要几个阶段包括氯化和氟化反应。
Burdon等(J.Chem.Soc.C，1969，13，1739-1746)也提到了在四氢呋喃同三氟化钴的反应中生成1，1，1，3，3-五氟丙烷(在30种其它化合物中)。该实验室反应没有很好的选择性，并且似乎难以工业推广。
本发明的目的是提供一种从1，1，1，3，3-五氯丙烷具有良好选择性地单级合成1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法。
本发明所述方法包括在催化剂存在下，在液相1，1，1，3，3-五氯丙烷同无水氢氟酸的氟代反应。
用作原料的1，1，1，3，3-五氯丙烷能通过四氯甲烷(CCl4)同氯乙烯(CH2＝CHCl)单级反应很容易地制备，这两种原料为可广泛得到的工业产品。
在液相，1，1，1，3，3-五氯丙烷同无水氢氟酸氟代反应的催化剂选自属于主族IIIa，IVa，Va及副族IVb，Vb，和VIb的金属衍生物。这些金属化合物可以单独或混合应用。在选自元素周期表的这些族的元素中，更多采用的为钛、铌、钽、钼、硼、锡和锑。含有锑的物质尤其适合。可以采用的金属衍生物为氧化物、卤氧化物和卤化物。更多选择卤化物，优选氯化物、氟化物和氯氟化物。五氯化锑(SbCl5)尤其适合，它的应用导致1，1，1，3，3-五氯丙烷的高转化和对1，1，1，3，3-五氟丙烷的高选择性。
在此过程中应用的催化剂的量可以在很大的范围内变化。每摩尔1，1，1，3，3-五氯丙烷至少0.005mol催化剂，但不超过0.5mol。所用的催化剂的量优选0.02mol到0.25mol每摩尔1，1，1，3，3-五氯丙烷。
本发明所述分法是通过加热反应物来实现。反应温度一般至少为50℃，在大多数情况下，不超过150℃。反应优选在80℃到120℃间的某一温度下进行。
根据本发明，1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化反应可以不连续或连续地进行。
当操作为不连续时，操作在一闭密的反应器中进行，在操作开始，将所有反应物加入到反应器中。随着反应进程，自压增加达到一个最大值。根据本方法，无水氢氟酸同1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比至少为5，并且一般不超过100。反应优选在无水氢氟酸同1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比在10到50之间，尤其在20左右进行。
在连续操作中，反应物连续均匀地加入到含有催化剂的反应混合物中。有利地是，该反应器支撑一反应塔这样有可能连续除去一些或全部反应过程中产生的轻的化合物(氢氯酸，1，1，1，3，3-五氟丙烷)并冷凝重的化合物(催化剂，氢氟酸，氯氟化中间体)。反应压力通过适当控制装置保持在一规定值。这个值的规定，一方面，为了使氢氯酸通过蒸馏而分离，另一方面，为了保持反应混合物处于液态；因此，这个值随着反应混合物的温度变化而变化。反应压力至少为5巴，但不超过60巴，优选压力范围为10到40巴。压力在10到30巴发现更为有利。
下列实施例是对本发明的非限定性描述。除了另有说明，在这些实施例中，百分比为摩尔百分比。
实施例19.5g五氯化锑(0.032mol)，35.5g1，1，1，3，3-五氯丙烷(0.164mol)和62.3g无水氢氟酸(3.113mol)相继加入到800ml的高压釜中，该高压釜由316L不锈钢制成，装有压力表、温度检测器、防爆膜和用条形磁铁的搅拌系统。
反应器加热到120℃，压力逐渐上升至42.5巴。5个半小时后，将反应体系回至室温，剩余压力为14巴。
收集的各种状态分析结果如下-1，1，1，3，3-五氯丙烷转化≥99.5％-对1，1，1，3，3-五氟丙烷的选择性69.0％其它反应产物主要为氟化不充分的化合物C3H3Cl2F3(选择性22.6％)和C3H3ClF4(选择性5.5％)。有利的是，为了转化为1，1，1，3，3-五氟丙烷，这些化合物可以再循环加到反应器中。
实施例2(比较)33g 1，1，1，3，3-五氯丙烷(0.153mol)和61.7g无水氢氟酸(3.083mol)相继加入到与实施例1相同的反应器中。
反应器加热到120℃，压力逐渐升至27.5巴。5个半小时后，将反应体系回至室温，剩余压力为7巴。
收集的各种状态分析结果如下-1，1，1，3，3-五氯丙烷转化99.1％-对1，1，1，3，3-五氟丙烷的选择性0.05％在此反应过程中，主要得到两种比例相近的产物
-1，1，3，3-四氯-1-氟丙烷(CCl2F-CH2-CHCl2)50.7％-1-氯-3，3，3-三氟丙烷(CF3-CH＝CHCl)45.0％。
实施例39.2g五氯化锑(0.031mol)，66.5g 1，1，1，3，3-五氯丙烷(0.307mol)和123.0g无水氢氟酸(6.147mol)相继加入到1000ml的高压釜中，该高压釜由316L不锈钢制成，装有一冷凝器(同压力调节表系统相连)，压力表，温度检测器，防爆膜和用条形磁铁的搅拌系统。
冷凝器中进行水循环(T＝20℃)；反应器加热到120℃，通过除去轻的化合物，压力控制在20巴。5个半小时后，将反应体系回至室温，剩余压力为1.6巴。
收集的各种状态分析结果如下-1，1，1，3，3-五氯丙烷的转化≥99.9％-对1，1，1，3，3-五氟丙烷的选择性91.8％其它反应产物主要为未氟化充分的化合物C3H2ClF3(选择性1.4％)，C3H3ClF4(选择性0.9％)和C3H3Cl2F3(选择性0.6％)。
权利要求
1.1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征为在催化剂存在下，在液相，1，1，1，3，3-五氯丙烷同无水氢氟酸进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其中该催化剂是选自主族IIIa，IVa和Va及副族IVb，Vb和VIb的金属衍生物。
3.根据权利要求2的方法，其中该催化剂为金属衍生物的混合物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中该金属衍生物选自氧化物、卤氧化物和卤化物。
5.根据权利要求4的方法，其中该卤化物选自氯化物、氟化物和氯氟化物。
6.根据权利要求1到3中之一的方法，其中该催化剂选自锑的氯化物、氟化物和氯氟化物及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中该催化剂是五氯化锑。
8.根据权利要求1到7中之一的方法，其中所用催化剂为0.005到0.5mol每摩尔1，1，1，3，3-五氯丙烷，优选0.02到0.25mol每摩尔1，1，1，3，3-五氯丙烷。
9.根据权利要求1到8中之一的方法，其中该反应在50℃到150℃温度范围内进行，优选在80℃到120℃之间。
10.根据权利要求1到9中之一的方法，其中该操作是在反应混合物自压的情况下非连续地进行。
11.根据权利要求10的方法，其中无水氢氟酸同1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为5到100之间，优选10到50。
12.根据权利要求1到9中之一的方法，其中该操作是在压力为5到60巴之间，优选10到40巴之间连续地进行。
全文摘要
本发明是关于在催化剂存在下，在液相，通过1，1，1，3，3-五氯丙烷(CCl
文档编号C07C19/08GK1130614SQ95117398
公开日1996年9月11日 申请日期1995年9月26日 优先权日1994年9月26日
发明者劳伦特·温德林尔, 安德烈·兰茨 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司
技术领域：
本发明涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷(熟知的商业名称为HFA245fa)的制备，更具体地，本发明的内容是从1，1，1，3，3-五氯丙烷单级制备1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法。
由于臭氧层的递减，早在1986年(蒙特利尔协定)，就制定了限制完全卤代氯氟烃(CFCs)的生产。最近一次重新评估，在1992年(哥本哈根协议)，甚至颁布了在1995年年底完全取消这些产品的原则。欧洲委员会设定的期限甚至更高，责令1994年年底开始完全停止生产。
在第一阶段，为了寻找这些产品的替代物，研究集中在含H原子(HCFCs)的产品上，之后集中在不再含氯的产品氢氟碳化合物(HFCs)上。
在后一研究的方法中，对C3化合物(包括HFA 245fa)的兴趣似乎在上升。例如，在各种专利申请书中，都涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷的应用，特别是作为发泡剂(JP 5239251)、推进剂气体、电子工业清洗溶剂(DD 298419)，和，最后，传热流体(JP 2272086)。
Knunyants等(Izvest.Akad.Nauk.S.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1960，1412-1418；C.A.55349c和Kinet.Katal.1967，8(6)，1290-1299；C.A.693 510n)叙述了通过在催化剂上1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯(CF3-CH＝CF2)的催化氢化合成1，1，1，3，3-五氟丙烷，该催化剂是将钯沉积在氧化铝上。然而，原材料不容易获得，并且作者确实声明由于氟原子被氢原子的“取代”反应而面临选择性问题。
欧洲专利2942036公开了一种1，2，2-三氯五氟丙烷(CF3-CCl2-CClF2)氢解有可能得到1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法。这种合成的缺点是卤代原料的制备，它需要几个阶段包括氯化和氟化反应。
Burdon等(J.Chem.Soc.C，1969，13，1739-1746)也提到了在四氢呋喃同三氟化钴的反应中生成1，1，1，3，3-五氟丙烷(在30种其它化合物中)。该实验室反应没有很好的选择性，并且似乎难以工业推广。
本发明的目的是提供一种从1，1，1，3，3-五氯丙烷具有良好选择性地单级合成1，1，1，3，3-五氟丙烷的方法。
本发明所述方法包括在催化剂存在下，在液相1，1，1，3，3-五氯丙烷同无水氢氟酸的氟代反应。
用作原料的1，1，1，3，3-五氯丙烷能通过四氯甲烷(CCl4)同氯乙烯(CH2＝CHCl)单级反应很容易地制备，这两种原料为可广泛得到的工业产品。
在液相，1，1，1，3，3-五氯丙烷同无水氢氟酸氟代反应的催化剂选自属于主族IIIa，IVa，Va及副族IVb，Vb，和VIb的金属衍生物。这些金属化合物可以单独或混合应用。在选自元素周期表的这些族的元素中，更多采用的为钛、铌、钽、钼、硼、锡和锑。含有锑的物质尤其适合。可以采用的金属衍生物为氧化物、卤氧化物和卤化物。更多选择卤化物，优选氯化物、氟化物和氯氟化物。五氯化锑(SbCl5)尤其适合，它的应用导致1，1，1，3，3-五氯丙烷的高转化和对1，1，1，3，3-五氟丙烷的高选择性。
在此过程中应用的催化剂的量可以在很大的范围内变化。每摩尔1，1，1，3，3-五氯丙烷至少0.005mol催化剂，但不超过0.5mol。所用的催化剂的量优选0.02mol到0.25mol每摩尔1，1，1，3，3-五氯丙烷。
本发明所述分法是通过加热反应物来实现。反应温度一般至少为50℃，在大多数情况下，不超过150℃。反应优选在80℃到120℃间的某一温度下进行。
根据本发明，1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化反应可以不连续或连续地进行。
当操作为不连续时，操作在一闭密的反应器中进行，在操作开始，将所有反应物加入到反应器中。随着反应进程，自压增加达到一个最大值。根据本方法，无水氢氟酸同1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比至少为5，并且一般不超过100。反应优选在无水氢氟酸同1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比在10到50之间，尤其在20左右进行。
在连续操作中，反应物连续均匀地加入到含有催化剂的反应混合物中。有利地是，该反应器支撑一反应塔这样有可能连续除去一些或全部反应过程中产生的轻的化合物(氢氯酸，1，1，1，3，3-五氟丙烷)并冷凝重的化合物(催化剂，氢氟酸，氯氟化中间体)。反应压力通过适当控制装置保持在一规定值。这个值的规定，一方面，为了使氢氯酸通过蒸馏而分离，另一方面，为了保持反应混合物处于液态；因此，这个值随着反应混合物的温度变化而变化。反应压力至少为5巴，但不超过60巴，优选压力范围为10到40巴。压力在10到30巴发现更为有利。
下列实施例是对本发明的非限定性描述。除了另有说明，在这些实施例中，百分比为摩尔百分比。
实施例19.5g五氯化锑(0.032mol)，35.5g1，1，1，3，3-五氯丙烷(0.164mol)和62.3g无水氢氟酸(3.113mol)相继加入到800ml的高压釜中，该高压釜由316L不锈钢制成，装有压力表、温度检测器、防爆膜和用条形磁铁的搅拌系统。
反应器加热到120℃，压力逐渐上升至42.5巴。5个半小时后，将反应体系回至室温，剩余压力为14巴。
收集的各种状态分析结果如下-1，1，1，3，3-五氯丙烷转化≥99.5％-对1，1，1，3，3-五氟丙烷的选择性69.0％其它反应产物主要为氟化不充分的化合物C3H3Cl2F3(选择性22.6％)和C3H3ClF4(选择性5.5％)。有利的是，为了转化为1，1，1，3，3-五氟丙烷，这些化合物可以再循环加到反应器中。
实施例2(比较)33g 1，1，1，3，3-五氯丙烷(0.153mol)和61.7g无水氢氟酸(3.083mol)相继加入到与实施例1相同的反应器中。
反应器加热到120℃，压力逐渐升至27.5巴。5个半小时后，将反应体系回至室温，剩余压力为7巴。
收集的各种状态分析结果如下-1，1，1，3，3-五氯丙烷转化99.1％-对1，1，1，3，3-五氟丙烷的选择性0.05％在此反应过程中，主要得到两种比例相近的产物
-1，1，3，3-四氯-1-氟丙烷(CCl2F-CH2-CHCl2)50.7％-1-氯-3，3，3-三氟丙烷(CF3-CH＝CHCl)45.0％。
实施例39.2g五氯化锑(0.031mol)，66.5g 1，1，1，3，3-五氯丙烷(0.307mol)和123.0g无水氢氟酸(6.147mol)相继加入到1000ml的高压釜中，该高压釜由316L不锈钢制成，装有一冷凝器(同压力调节表系统相连)，压力表，温度检测器，防爆膜和用条形磁铁的搅拌系统。
冷凝器中进行水循环(T＝20℃)；反应器加热到120℃，通过除去轻的化合物，压力控制在20巴。5个半小时后，将反应体系回至室温，剩余压力为1.6巴。
收集的各种状态分析结果如下-1，1，1，3，3-五氯丙烷的转化≥99.9％-对1，1，1，3，3-五氟丙烷的选择性91.8％其它反应产物主要为未氟化充分的化合物C3H2ClF3(选择性1.4％)，C3H3ClF4(选择性0.9％)和C3H3Cl2F3(选择性0.6％)。
权利要求
1.1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征为在催化剂存在下，在液相，1，1，1，3，3-五氯丙烷同无水氢氟酸进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其中该催化剂是选自主族IIIa，IVa和Va及副族IVb，Vb和VIb的金属衍生物。
3.根据权利要求2的方法，其中该催化剂为金属衍生物的混合物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中该金属衍生物选自氧化物、卤氧化物和卤化物。
5.根据权利要求4的方法，其中该卤化物选自氯化物、氟化物和氯氟化物。
6.根据权利要求1到3中之一的方法，其中该催化剂选自锑的氯化物、氟化物和氯氟化物及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中该催化剂是五氯化锑。
8.根据权利要求1到7中之一的方法，其中所用催化剂为0.005到0.5mol每摩尔1，1，1，3，3-五氯丙烷，优选0.02到0.25mol每摩尔1，1，1，3，3-五氯丙烷。
9.根据权利要求1到8中之一的方法，其中该反应在50℃到150℃温度范围内进行，优选在80℃到120℃之间。
10.根据权利要求1到9中之一的方法，其中该操作是在反应混合物自压的情况下非连续地进行。
11.根据权利要求10的方法，其中无水氢氟酸同1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为5到100之间，优选10到50。
12.根据权利要求1到9中之一的方法，其中该操作是在压力为5到60巴之间，优选10到40巴之间连续地进行。
全文摘要
本发明是关于在催化剂存在下，在液相，通过1，1，1，3，3-五氯丙烷(CCl
文档编号C07C19/08GK1130614SQ95117398
公开日1996年9月11日 申请日期1995年9月26日 优先权日1994年9月26日
发明者劳伦特·温德林尔, 安德烈·兰茨 申请人:埃尔夫阿托化学有限公司
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