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2021-01-31 16:01:25|
308|
起点商标网 专利名称：1，1，1-三氟乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及在液相中，由1，1-二氟乙烯和氟化氢反应制备1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的方法。
使1，1-二氟乙烯和氟化氢于催化剂存在下在气相中反应制备1，1，1-三氟乙烷是已知的，具体地说是可从美国专利2,669,590中得知。但是该方法的每单位反应器体积的生产率很低。
从相同的反应物开始，于液相中，-50℃和五氟化锑催化剂存在下制备1，1，1-三氟乙烷也是已知的(Olah G.A.和Mo Y.K.；Journalof Organic Chemistry，(1972)，Vol.37，No，7)。在该方法中，形成的少量的重质副产物被用作催化剂的重金属沾染。此外，五氟化锑逐渐被转化成三氟化锑，该化合物对金属材料腐蚀性很强。
本发明目的在于提供一种1，1，1-三氟乙烷的制备方法，该方法没有上述方法的缺陷且易于用于工业化生产。
因而本方法涉及在液相中，由1，1-二氟乙烯和氟化氢制备1，1，1-三氟乙烷的方法，该方法的特征在于不使用催化剂即可完成反应。术语催化剂是指能明显加快反应速率的任何物质。
确实，人们惊奇地观察到在没有催化剂的液相中，1，1-二氟乙烯和氟化氢快速反应，并且高选择性地生成1，1，1-三氟乙烷，但在没有催化剂的气相中它们反应很慢。
在本发明的方法中，可以以不同的摩尔比使用1，1-二氟乙烯和氟化氢。通常每摩尔1，1-二氟乙烯至少使用1摩尔氟化氢。优选的比例至少为2。氟化氢的用量通常不超过约20mol/mol1，1-二氟乙烯。该比例最好不超过10。
本发明的方法可在很宽的温度范围内进行。通常在至少约-50℃温度下进行反应，优选至少-30℃、在-20℃或-20℃以上的温度下可得到好的结果。反应温度通常不超过120℃，优选不超过100℃。在不超过90℃的温度下可得到好的结果。
对于进行本发明方法的压力并无苛求，只要该压力能使反应在液相中进行即可，也就是说该压力足以使反应器中的反应物基本为液相即可。该压力依据反应混合物的温度变化。该压力可以是自生压力，较高的压力是通过引入惰性气体，如氮气产生的，或者用下述有机溶剂稀释反应混合物以获得较低的压力，有机溶剂的例子有1，2-二氯乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷，实验式C4H5Cl5-xFx的氯氟丁烷，其中x是0-5的数，或者是这些化合物的混合物。反应通常在至少2巴，优选至少3巴的压力下进行，但通常不超过30巴，最好不超过20巴。
本发明的方法可以以间歇式进行，但最好以连续方法进行。
反应器中反应物的停留时间，对于间歇式而言是指反应时间；对于连续式而言是指反应器中反应混合物的体积与液态反应物总流速之比，通常至少约2分钟。优选至少约5分钟。一般不超过约2小时。停留时间最好不超过1小时。
本发明的方法可在对于操作温度和压力以及进行反应的条件下的氟化氢稳定的材料制得的任何反应器中完成。优选使用由碳钢、不锈钢或商品名为MONEL，INCONEL或HASTELLOY的合金制造的反应器。也可以使用装有由耐氟化氢金属或合金制的镀层的反应器，或者是涂有在反应条件下惰性的树脂层，尤其是氟树脂层的反应器。
本发明的方法明显的优势在于1，1，1-三氟乙烷的生产率明显高于在气相中使用相同方法所得的生产率。该方法也使得得到的很好1，1，1-三氟乙烷选择性成为可能，重质副产物的形成非常有限。本方法还可以避免由于催化剂的存在而产生的残渣。此外，由于不使用催化剂，可能形成的重质副产物不会被重金属污染，并可以在此后较容易地被除去。
下面的实施例以非限定性方法对本发明举例说明。实施例1(对比例)气相氢氟化作用将氟化氢(HF)和1，1-二氟乙烯(VF2)以HF/VF2摩尔比为3的比例，气相导入不含催化性固体的不锈钢反应器中。反应器温度保持在135℃，反应物停留时间为13秒。该条件下VF2向1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的转化率为约7％，相当于HFC-143a平均生产率为12g·l-1·h-1。实施例2将77.8gHF和20gVF2先后导入装有机械搅拌器、温度传感器和用于液相取样的吸管的0.5升不锈钢高压釜中，使高压釜预先处于真空状态并将其冷却至约-60℃。导入VF2后保持5分钟，测得的温度为-50℃，压力为3巴。
导入VF2后15分钟取出一份液相样品。然后让其温度为-16℃。分析该样品表明VF2转化率已超过99.8％，且所有的VF2均被转化为HFC-143a(选择性＝100％)。可以算出在此条件下HFC-143a的最低生产率至少为200g·l-1·h-1。
比较实施例1和2的结果表明在液相中VF2和HF的反应性明显高于其在气相中的反应性。
权利要求
1.使1，1-二氟乙烯与氟化氢在液相中反应制备1，1，1-三氟乙烷的方法，其特征在于不使用催化剂进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其中在-50℃～+120℃的范围内进行反应。
3.根据权利要求2的方法，其中在-30℃～+100℃的范围内进行反应。
4.根据权利要求1～3的任一个权利要求的方法，其中氟化氢和1，1-二氟乙烯的用量摩尔比为1～20。
5.根据权利要求1～4的任一个权利要求的方法，其中反应在2～30巴压力下进行。
6.根据权利要求1～5的任一个权利要求的方法，其中反应在以连续式运行的反应器中进行。
7.根据权利要求6的方法，其中以反应器中的反应物的停留时间1分钟～2小时进行反应。
全文摘要
不使用催化剂，使1，1-二氟乙烯与氟化氢在液相中反应制备1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)。
文档编号C07C17/087GK1126714SQ9511868
公开日1996年7月17日 申请日期1995年9月26日 优先权日1994年9月26日
发明者P·彭尼特罗, D·巴哈沙特 申请人:索尔维公司
技术领域：
本发明涉及在液相中，由1，1-二氟乙烯和氟化氢反应制备1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的方法。
使1，1-二氟乙烯和氟化氢于催化剂存在下在气相中反应制备1，1，1-三氟乙烷是已知的，具体地说是可从美国专利2,669,590中得知。但是该方法的每单位反应器体积的生产率很低。
从相同的反应物开始，于液相中，-50℃和五氟化锑催化剂存在下制备1，1，1-三氟乙烷也是已知的(Olah G.A.和Mo Y.K.；Journalof Organic Chemistry，(1972)，Vol.37，No，7)。在该方法中，形成的少量的重质副产物被用作催化剂的重金属沾染。此外，五氟化锑逐渐被转化成三氟化锑，该化合物对金属材料腐蚀性很强。
本发明目的在于提供一种1，1，1-三氟乙烷的制备方法，该方法没有上述方法的缺陷且易于用于工业化生产。
因而本方法涉及在液相中，由1，1-二氟乙烯和氟化氢制备1，1，1-三氟乙烷的方法，该方法的特征在于不使用催化剂即可完成反应。术语催化剂是指能明显加快反应速率的任何物质。
确实，人们惊奇地观察到在没有催化剂的液相中，1，1-二氟乙烯和氟化氢快速反应，并且高选择性地生成1，1，1-三氟乙烷，但在没有催化剂的气相中它们反应很慢。
在本发明的方法中，可以以不同的摩尔比使用1，1-二氟乙烯和氟化氢。通常每摩尔1，1-二氟乙烯至少使用1摩尔氟化氢。优选的比例至少为2。氟化氢的用量通常不超过约20mol/mol1，1-二氟乙烯。该比例最好不超过10。
本发明的方法可在很宽的温度范围内进行。通常在至少约-50℃温度下进行反应，优选至少-30℃、在-20℃或-20℃以上的温度下可得到好的结果。反应温度通常不超过120℃，优选不超过100℃。在不超过90℃的温度下可得到好的结果。
对于进行本发明方法的压力并无苛求，只要该压力能使反应在液相中进行即可，也就是说该压力足以使反应器中的反应物基本为液相即可。该压力依据反应混合物的温度变化。该压力可以是自生压力，较高的压力是通过引入惰性气体，如氮气产生的，或者用下述有机溶剂稀释反应混合物以获得较低的压力，有机溶剂的例子有1，2-二氯乙烷，1，1-二氯-1-氟乙烷，实验式C4H5Cl5-xFx的氯氟丁烷，其中x是0-5的数，或者是这些化合物的混合物。反应通常在至少2巴，优选至少3巴的压力下进行，但通常不超过30巴，最好不超过20巴。
本发明的方法可以以间歇式进行，但最好以连续方法进行。
反应器中反应物的停留时间，对于间歇式而言是指反应时间；对于连续式而言是指反应器中反应混合物的体积与液态反应物总流速之比，通常至少约2分钟。优选至少约5分钟。一般不超过约2小时。停留时间最好不超过1小时。
本发明的方法可在对于操作温度和压力以及进行反应的条件下的氟化氢稳定的材料制得的任何反应器中完成。优选使用由碳钢、不锈钢或商品名为MONEL，INCONEL或HASTELLOY的合金制造的反应器。也可以使用装有由耐氟化氢金属或合金制的镀层的反应器，或者是涂有在反应条件下惰性的树脂层，尤其是氟树脂层的反应器。
本发明的方法明显的优势在于1，1，1-三氟乙烷的生产率明显高于在气相中使用相同方法所得的生产率。该方法也使得得到的很好1，1，1-三氟乙烷选择性成为可能，重质副产物的形成非常有限。本方法还可以避免由于催化剂的存在而产生的残渣。此外，由于不使用催化剂，可能形成的重质副产物不会被重金属污染，并可以在此后较容易地被除去。
下面的实施例以非限定性方法对本发明举例说明。实施例1(对比例)气相氢氟化作用将氟化氢(HF)和1，1-二氟乙烯(VF2)以HF/VF2摩尔比为3的比例，气相导入不含催化性固体的不锈钢反应器中。反应器温度保持在135℃，反应物停留时间为13秒。该条件下VF2向1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的转化率为约7％，相当于HFC-143a平均生产率为12g·l-1·h-1。实施例2将77.8gHF和20gVF2先后导入装有机械搅拌器、温度传感器和用于液相取样的吸管的0.5升不锈钢高压釜中，使高压釜预先处于真空状态并将其冷却至约-60℃。导入VF2后保持5分钟，测得的温度为-50℃，压力为3巴。
导入VF2后15分钟取出一份液相样品。然后让其温度为-16℃。分析该样品表明VF2转化率已超过99.8％，且所有的VF2均被转化为HFC-143a(选择性＝100％)。可以算出在此条件下HFC-143a的最低生产率至少为200g·l-1·h-1。
比较实施例1和2的结果表明在液相中VF2和HF的反应性明显高于其在气相中的反应性。
权利要求
1.使1，1-二氟乙烯与氟化氢在液相中反应制备1，1，1-三氟乙烷的方法，其特征在于不使用催化剂进行反应。
2.根据权利要求1的方法，其中在-50℃～+120℃的范围内进行反应。
3.根据权利要求2的方法，其中在-30℃～+100℃的范围内进行反应。
4.根据权利要求1～3的任一个权利要求的方法，其中氟化氢和1，1-二氟乙烯的用量摩尔比为1～20。
5.根据权利要求1～4的任一个权利要求的方法，其中反应在2～30巴压力下进行。
6.根据权利要求1～5的任一个权利要求的方法，其中反应在以连续式运行的反应器中进行。
7.根据权利要求6的方法，其中以反应器中的反应物的停留时间1分钟～2小时进行反应。
全文摘要
不使用催化剂，使1，1-二氟乙烯与氟化氢在液相中反应制备1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)。
文档编号C07C17/087GK1126714SQ9511868
公开日1996年7月17日 申请日期1995年9月26日 优先权日1994年9月26日
发明者P·彭尼特罗, D·巴哈沙特 申请人:索尔维公司
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