一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和单晶镍钴锰酸锂与流程

本发明属于锂离子电池用正极材料领域，尤其涉及一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和单晶镍钴锰酸锂。

背景技术：

在新能源电动汽车领域，三元材料锂离子电池由于安全性能好、成本低而大量应用于电动汽车。但是锂离子电池用三元材料因其自身的缺点，如高、低温循环性能不稳定、比能量低等依然制约着三元材料的实际应用。常规的镍钴锰三元材料由数十或数百个一次颗粒团聚成的类球状二次颗粒结构，这种团聚型材料的压实密度低，在极片辊压过程中颗粒易变形、破碎，导致由此制作的电池极片压实密度低，能量密度低。

将常规团聚型镍钴锰三元材料颗粒单晶化可以解决以上问题，单晶型镍钴锰三元材料为单个或数个一次颗粒组成，由于单晶颗粒本身的颗粒强度大，在电池极片辊压过程中能保持晶粒完整，并能耐受充放电过程中体积变化产生的机械应力，即使在高电压下工作仍能保持较小的体积变化。现有技术中单晶镍钴锰三元材料前驱体的一次颗粒片层厚度分布和二次颗粒粒度分布均较宽，颗粒的大小一致性差。这种前驱体在制备镍钴锰酸锂烧结过程中，锂源中的锂离子不易渗透到较大的前驱体二次颗粒内部，导致前驱体二次颗粒表面和内部锂离子浓度不一致，前驱体一次颗粒不能同步生长。与此同时，前驱体的一次颗粒片层厚度分布也较宽，对于较厚的一次颗粒，则锂源中的锂离子不易完全渗透进入一次颗粒的内部，导致一次颗粒的核心部位缺锂，其电性能较差，尤其是在高温使用和低温使用时容量明显下降；而对于较薄的一次颗粒，则会出现过烧，影响电池的安全性能。因此，需要控制前驱体的一次颗粒分布、二次颗粒分布较窄、一致性好，并且一次颗粒片层厚度适当和二次颗粒粒径中值较小。

另外，现有技术中还有使用氧化法制备前驱体，中国发明申请cn111333126a公开了一种镍钴锰酸锂材料前驱体及制备方法，通过在共沉淀过程中加入压缩空气等氧化剂使来改变反应环境，实现修饰和调整前驱体一次颗粒形貌和振实密度，得到一次颗粒剖面为放射状的片层、二次颗粒为球形的前驱体。但该前驱体由于二次颗粒内部过于疏松，孔隙率过高，二次颗粒粒径中值较大，电性能能量密度低。

技术实现要素：

本发明的目的为：提供一种一次颗粒片层厚度分布和二次颗粒粒度分布均较窄、二次颗粒粒径中值较小的单晶镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，由该前驱体制备的单晶镍钴锰酸锂的粒度分布较窄，一致性好，晶格缺陷少，高温性能和低温性能好。

本发明的技术方案为：

一种单晶镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将含镍、钴、锰和m元素的盐与水混合得到混合盐溶液，其中m为mg、ca、zr、y、la和ti中的至少一种；配制沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水溶液；

步骤二，向密封的反应釜中加入上述氢氧化钠溶液和氨水溶液配成底液，所述底液的ph值为10.0-11.0，所述底液体积占所述反应釜容积的40-90%；

步骤三，以7-20l/min的流速持续向所述反应釜中通入混合气体，所述混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:19-1:29；边搅拌边向所述反应釜中以60-120ml/min的流速连续加入步骤一中所配的混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液进行共沉淀反应；反应过程中保持反应液的ph值为10.0-11.0、温度30-60℃、100-500rpm的搅拌转速和通混合气体；

收集、浓缩反应釜溢流液并返回所述反应釜中，保持所述反应釜中固含量为30-80%；至生成物粒径一次颗粒片层厚度为100-200nm、d50为3.0-4.0µm、粒度分布（d90-d10）/d50≤0.8，停止沉淀反应；过滤、洗涤、干燥沉淀得单晶镍钴锰酸锂前驱体。

本发明还提供了一种单晶镍钴锰酸锂前驱体，所述单晶镍钴锰酸锂前驱体采用上述方法制备。

本发明在制备单晶镍钴锰酸锂前驱体时在共沉淀成核阶段添加mg、ca、zr、y、la和ti元素中的至少一种，使得这些掺杂离子更容易均匀的进入前驱体内部，混合更加均匀。

在本发明的单晶镍钴锰酸锂前驱体制备方法中，采用密封的反应釜，在沉淀反应过程中向反应釜中通入氧气和非氧气的体积比为1:19-1:29的混合气体，控制气体流速为7-20l/min。在这个通气过程中，混合气体中的氧气与参加共沉淀反应的锰元素进行了适度预氧化反应，在同时保持反应液的ph值为10.0-11.0、温度30-60℃和100-500rpm的搅拌转速、并保持60-120ml/min的混合盐溶液流速的条件下，使得沉淀反应和氧化反应保持一种动态平衡，在这种动态平衡作用下，沉淀反应所生成的沉淀物的一次颗粒片层不会成长的太厚，也不会成长的太薄，当生成物的一次颗粒片层厚度为100-200nm时，可以得到的镍钴锰酸锂前驱体的二次颗粒的粒径d50为3.0-4.0µm、粒度分布（d90-d10）/d50≤0.8。当反应的条件不在此范围时，比如说混合气体中的氧气比例增大或是减少，将不能得到同时保证得到的镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒片层厚度为100-200nm时，二次颗粒粒径d50为3.0-4.0µm、粒度分布（d90-d10）/d50≤0.8；要么是二次颗粒粒径中值太大，大于8.0µm，要么是一次颗粒片层厚度太大，或是二次颗粒的粒度分布太宽，大于1，难以得到一次颗粒片层厚度分布和二次颗粒粒度分布均较窄的镍钴锰酸锂前驱体。这正是本发明中各反应条件相互协同作用的结果，也是因为本发明的前驱体的制备过程中多种金属氢氧化物生成的沉淀反应和氧化反应相互竞争与平衡的结果。

本发明还提供一种单晶镍钴锰酸锂，所述单晶镍钴锰酸锂采用上述单晶镍钴锰酸锂前驱体、n元素化合物和锂盐混匀后烧结所制备，其中n元素为nb、ta、sr、al和b中的至少一种；所述单晶镍钴锰酸锂的d50为1.0-7.0μm、（d90-d10）/d50≤1.10、颗粒短径1.0-2.5µm。

以本发明所制备的单晶镍钴锰酸锂前驱体为原料烧结制备的镍钴锰酸锂为单晶镍钴锰酸锂；且在烧结过程中，前驱体进行渗锂的同时，二次颗粒也碎裂为一次颗粒。同时，由于本发明所制备镍钴锰酸锂前驱体的二次颗粒粒径较小并且大小更加一致，在烧结过程中，物料内部各处温度更加均匀，因此二次颗粒碎裂较为同步，并且其中的各一次颗粒、二次颗粒渗锂较同步，尤其是具有本发明的前驱体的一次颗粒片层厚度100-200nm、d50为3.0-4.0μm、（d90-d10）/d50≤0.80，其大小更一致，在烧结过程中各个一次颗粒能同步增长，使得生成物的晶体结构更一致，单个颗粒形貌更圆润，晶格缺陷更少，大小更一致，更有利于锂离子的嵌入和脱出，缩短了充放电过程中锂离子的传输路径。而现有技术中的一些前驱体，由于其二次颗粒粒径中值较大，达到9-11μm，且粒度分布较宽，在烧结过程中，物料内部各处温度不均匀，因此二次颗粒碎裂时间也不同步，并且导致一次颗粒和二次颗粒渗锂的不均匀、不同步，进而镍钴锰酸锂的成长也不同步，由此制备的镍钴锰酸锂性能极不稳定，尤其造成镍钴锰酸锂的高温性能和低温性能均差。而本发明的前驱体克服了上述缺陷，可以得到内部结构一致性更好、晶格缺陷少、大小更一致的单晶镍钴锰酸锂，由其制备的锂离子电池在充放电过程中其极片结构也更加稳定，因此其低温性能和高温性能均得到了改善。

优选地，所述单晶镍钴锰酸锂化学式为lianibcocmn1-b-c-dmdnxo2；其中，1.02≤a≤1.10，0.65≤b≤0.8、0.1≤c≤0.15，对于m、n中的每一种元素0.0025≤d≤0.01、0.0025≤d≤0.01、0.0025≤x≤0.01；m元素为mg、ca、zr、y、la和ti中的至少一种。

本发明的有益效果为：

本发明在制备单晶镍钴锰酸锂前驱体时，通过通入前驱体反应釜中氧气和非氧气的体积比为1:19-1:29、流量为7-20l/min的混合气体，并且保持ph值为10.0-11.0、温度30-60℃的反应条件，在镍、钴和锰进行共沉淀过程中，锰得到较小程度的适度氧化，从而使得在晶型成长过程中，所制得的镍钴锰酸锂前驱体的一次颗粒片层厚度适中，二次颗粒粒径中值较小，一次颗粒片层厚度分布和二次颗粒粒度分布均较窄，一致性好。从宏观上看是有效地控制前驱体一次颗粒片层厚度为100-200nm，且二次颗粒d50为3.0-4.0µm、粒度分布（d90-d10）/d50≤0.8。这种一次颗粒片层厚度适中，二次颗粒粒径中值较小，一颗粒片层厚度分布和二次颗粒粒度分布均较窄的前驱体在烧结制备单晶镍钴锰酸锂时，由于二次颗粒粒径中值较小、粒度分布较窄，会使渗锂效果好、同步性更好，从而导致烧出单晶镍钴锰酸锂材料大小更一致、晶格缺陷更少，并且由于是单晶结构，在电池极片制作过程也不易碎裂，在充放电过程中结构较为稳定，循环性能也好。

附图说明

图1是实施例1所制备的前驱体电镜图。

图2为实施例1所制备的单晶镍钴锰酸锂电镜图。

图3为对比例1所制备的前驱体电镜图。

图4为对比例1所制备单晶镍钴锰酸锂电镜图。

图5为对比例2所制备的前驱体电镜图。

图6为对比例2所制备单晶镍钴锰酸锂电镜图。

图7为对比例3所制备的前驱体电镜图。

图8为对比例3所制备镍钴锰酸锂电镜图。

图9为对比例4所制备的前驱体电镜图。

图10为对比例4所制备镍钴锰酸锂电镜图。

图11实施例1和对比例1、2、3、4的低温性能对比图。

图12是各实施例和对比例1、2、3、4所制备电池在45℃，倍率1c，电压3.0-4.3v下高温循环图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细说明。

实施例1

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体，步骤如下：

步骤一，按ni:co:mn:zr摩尔比0.65:0.15:0.19:0.01配制成总金属离子浓度为1.5mol/l的镍、钴、锰、锆混合盐溶液；配制浓度为6mol/l的naoh水溶液；配制浓度为8mol/l氨水溶液。

步骤二，向密封的反应釜中加入上述naoh水溶液和氨水溶液配成底液，调节其ph为10.0-11.0，并且使底液占反应釜容积的40%。

步骤三，持续向反应釜中通入混合气体，混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:19，混合气体流量为12l/min，打开搅拌装置，搅拌转速为400rpm，持续加入步骤一所配的混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶液，其中，混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶流量为60-120ml/min，控制反应釜内ph值10.0-11.0、温度60℃进行共沉淀反应，

当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐收集，开启浓缩罐，浓缩后的物料返回反应釜中，保持所述反应釜中固含量30-80%。测试体系中物料粒径直到粒径d50为3.0-4.0µm，停止反应。洗涤、干燥得前驱体ni0.65co0.15mn0.19zr0.01(oh)2。

采用马尔文粒径仪测试所得前驱体粒径，测得其d50=3.3μm，二次颗粒粒度分布（d90-d10）/d50为0.80；用sigma500场发射电镜测试、用nanomeasurer1.2软件处理数据得到一次颗粒片层厚度为112.79nm（用sigma500场发射电镜拍摄3k倍电镜图，用nanomeasurer1.2测量软件测量80-120个一次颗粒的片层厚度求平均值得到），图1为本实施例所制备的前驱体电镜图。

2、用上述制备的前驱体制备一种单晶镍钴锰酸锂，方法如下：

步骤一，分段烧结：将上述制备的前驱体ni0.65co0.15mn0.19zr0.01(oh)2、h3bo3、sr(oh)2、lioh·h2o按摩尔比1.0：0.005：0.01:1.07在高速混合机中混合均匀，置于烧结炉中。按以下方法分段烧结：

第一段：升温段

升温速度为每分钟3℃；先升温至400℃，升温过程中通入去除二氧化碳和水的空气；再从升至750℃，升温过程中通入氧气体积百分含量为60%-80%的气体；

第二段：恒温段

通氧气，在750℃温度范围内保温8h烧结，烧结炉内氧气体积百分含量为85±5%。

第三段：降温段

通入无二氧化碳和水的气体，所述气体中氧气体积百分含量为20%，自然降温；破碎、粉碎、筛分，得单晶镍钴锰酸锂li1.07ni0.65co0.15mn0.19zr0.01b0.005sr0.01o2。

3、粒径及粒度分布测试

用马尔文粒径仪测试所得单晶镍钴锰酸锂粒径，测得其d50=3.7μm，粒度分布（d90-d10）/d50为1.10。用s3400场发射电镜测试，用nanomeasurer1.2软件处理数据得到颗粒短径（用s3400场发射电镜拍摄3k倍电镜图，用nanomeasurer1.2测量软件测量80-120个颗粒短径大小求平均值得到），测试结果见表1、2；图2为其电镜图。

4、电性能测试

1）软包电池的制作：

正极片制备：将所得单晶镍钴锰酸锂材料、super-p、碳纳米管、聚偏氟乙烯按照质量比为96.5︰0.7︰1.3︰1.5的比例混合均匀，加入适量n-甲基吡咯烷酮，搅拌制成均匀的浆料；把浆料均匀地涂布到宽度为150mm铝箔上，涂布双面密度345±5g/㎡；涂布完裁剪成长为650±2mm，宽为53mm正极片。刮粉，正极片辊压厚度为0.114±0.002mm，压实密度为3.5g/cm³，贴胶为0.055*7mm咖啡色高温胶纸，极耳铝片尺寸0.1*4.0*53mm。

负极片制备：石墨、super-p、sbr(固含量50%)、cmc按照质量比为94.3︰1.6︰2.5︰1.6的比例混合均匀，搅拌制成均匀的浆料；把浆料均匀地涂布到宽度为150mm铜箔上，涂布双面密度345±5g/㎡，放入鼓风干燥箱烘干后，再放入真空干燥箱120℃真空干燥12小时；自然冷却后裁剪成长为640mm，宽为55mm负极片。刮粉，负极片辊压厚度为0.140±0.003mm，压实密度为1.5-1.55g/cm³，贴胶为0.055*7mm咖啡色高温胶纸，极耳镍片尺寸0.1*4.0*45mm。

按隔膜—负极—隔膜—正极的顺序制成电芯，注入1mol/llipf6的混合溶剂电解液（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯体积比1:1:1:1），封口，电流0.2c倍率、电压4.25v化成。

2）循环性能测试：

测试25℃下0.2c放电容量和45℃下1c、3.0-4.3v循环700周容量保持率，结果见表1和图12。

3）低温性能测试：

分别在-10℃和25℃条件下，电压范围为3.0-4.3v，倍率为0.1c放电时测试软包电池对应的放电平台中值电压。将25℃下的中值电压减去-10℃的中值电压得到压差，结果见图11。

对比例1

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体

和实施例1不同之处在于，在步骤三中通入的混合气体不同，本对比例中氧气和非氧气的体积比为1:18，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体。

采用和实施例1完全相同的方法测试所得前驱体粒径、一次颗粒片层厚度和二次颗粒粒度分布（d90-d10）/d50，结果见表1；图3为对比例1所制备的前驱体电镜图。

2、采用和实施例1完全相同的方法进行单晶镍钴锰酸锂的制备，图4为本对比例所制备的单晶镍钴锰酸锂电镜图。

使用同实施例1相同的方法测试其粒径、粒度分布、颗粒短径；采用和实施例1相同的方法制作电池并测试循环性能、低温性能，结果见表1、2和图11、12。

对比例2

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体

和实施例1不同之处在于，在步骤三中通入的混合气体不同，本对比例中氧气和非氧气的体积比为1:31，混合气体流量为12l/min，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体。

采用和实施例1完全相同的方法测试所得前驱体粒径、一次颗粒片层厚度和二次颗粒粒度分布（d90-d10）/d50，结果见表1。图5为本对比例所制备的前驱体电镜图。

2、采用和实施例1完全相同的方法进行单晶镍钴锰酸锂的制备，图6为本对比例所制备的单晶镍钴锰酸锂电镜图。

使用同实施例1相同的方法测试其粒径、粒度分布、颗粒短径；采用和实施例1相同的方法制作电池并测试循环性能、低温性能，结果见表1、2和图11、12。

对比例3

1、制备一种镍钴锰酸锂前驱体

和实施例1不同之处在于，在步骤三中通入的混合气体不同，本对比例中氧气和非氧气的体积比为1:19，混合气体流量为28l/min.其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体。

采用和实施例1完全相同的方法测试所得前驱体粒径、一次颗粒片层厚度和二次颗粒粒度分布（d90-d10）/d50，结果见表1。图7为本对比例所制备的前驱体电镜图。

2、采用和实施例1完全相同的方法进行镍钴锰酸锂的制备，图8为本对比例所制备的镍钴锰酸锂电镜图。

使用用同实施例1相同的方法测试其粒径、粒度分布、颗粒短径；采用和实施例1相同的方法制作电池并测试循环性能、低温性能，结果见表1、2和图11、12。

对比例4

1、制备一种镍钴锰酸锂前驱体

和实施例1不同之处在于，在步骤三中通入的混合气体不同，本对比例中氧气和非氧气的体积比为1:19，混合气体流量为30l/min，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体。

采用和实施例1完全相同的方法测试所得前驱体粒径、一次颗粒片层厚度和二次颗粒粒度分布（d90-d10）/d50，结果见表1。图9为本对比例所制备的前驱体电镜图。

2、采用和实施例1完全相同的方法进行镍钴锰酸锂的制备，图10为本对比例所制备的镍钴锰酸锂电镜图。

使用用同实施例1相同的方法测试其粒径、粒度分布、颗粒短径；采用和实施例1相同的方法制作电池并测试循环性能、低温性能，结果见表1、2和图11、12。

实施例2

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体，步骤如下：

步骤一，按ni:co:mn:ca摩尔比0.70:0.10:0.19:0.01配制成总金属离子浓度为1.5mol/l的镍、钴、锰、钙混合盐溶液；配制浓度为6mol/l的naoh水溶液；配制浓度为8mol/l氨水溶液。

步骤二，向密封的反应釜中加入上述naoh水溶液和氨水溶液配成底液，调节其ph为10.0-11.0，并且使底液占反应釜容积的60%。

步骤三，持续向反应釜中通入混合气体，混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:23，混合气体流量为7l/min，打开搅拌装置，搅拌转速为100rpm，持续加入步骤一所配的混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶液，其中，混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶流量为60-120ml/min，控制反应釜内ph值10.0-11.0、温度50℃进行共沉淀反应，

当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐收集，开启浓缩罐，浓缩后的物料返回反应釜中，保持所述反应釜中固含量30-80%。测试体系中物料粒径直到粒径d50为3.0-4.0µm，停止反应。洗涤、干燥得前驱体分子式ni0.70co0.10mn0.19ca0.01(oh)2。

采用和实施例1相同的方法测试所得前驱体粒径、二次颗粒粒度分布、一次颗粒片层厚度，结果见表1。

2、制备一种单晶镍钴锰酸锂

将上述制备的ni0.70co0.10mn0.19ca0.01(oh)2、nb2o3、lioh·h2o按摩尔比1.0：0.00125：1.10在高速混合机中混合均匀，置于烧结炉中。采用和实施例1相同的方法分段烧结，制备一种单晶镍钴锰酸锂li1.10ni0.70co0.10mn0.19ca0.01nb0.0025o2。

3、粒径及粒度分布测试

采用和实施例1相同的方法测试所得单晶镍钴锰酸锂的粒径、粒度分布和颗粒短径，结果见表1。

4、采用和实施例1相同的方法测试电性能，结果见表1和图12。

实施例3

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体，步骤如下：

步骤一，按ni:co:mn:mg摩尔比0.75:0.12:0.12:0.01配制成总金属离子浓度为1.5mol/l的镍、钴、锰、钙混合盐溶液；配制浓度为6mol/l的naoh水溶液；配制浓度为8mol/l氨水溶液。

步骤二，向密封的反应釜中加入上述naoh水溶液和氨水溶液配成底液，调节其ph为10.0-11.0，并且使底液占反应釜容积的90%。

步骤三，持续向反应釜中通入混合气体，混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:29，混合气体流量为20l/min，打开搅拌装置，搅拌转速为500rpm，持续加入步骤一所配的混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶液，其中，混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶流量为60-120ml/min，控制反应釜内ph值10.0-11.0、温度40℃进行共沉淀反应，

当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐收集，开启浓缩罐，浓缩后的物料返回反应釜中，保持所述反应釜中固含量30-80%。测试体系中物料粒径直到粒径d50为3.0-4.0µm，停止反应。洗涤、干燥得前驱体分子式ni0.75co0.12mn0.12mg0.01(oh)2。

采用和实施例1相同的方法测试所得前驱体粒径、二次颗粒粒度分布、一次颗粒片层厚度，结果见表1。

2、制备一种单晶镍钴锰酸锂

将上述制备的前驱体ni0.75co0.12mn0.12mg0.01(oh)2、ta2o3、lioh·h2o按摩尔比为1.0：0.003：1.07在高速混合机中混合均匀，置于烧结炉中。采用和实施例1相同的方法分段烧结，制备一种单晶镍钴锰酸锂li1.07ni0.75co0.12mn0.12mg0.01ta0.006o2。

3、粒径及粒度分布测试

采用和实施例1相同的方法测试所得单晶镍钴锰酸锂的粒径、粒度分布、颗粒短径，结果见表1。

4、采用和实施例1相同的方法测试电性能，结果见表1和图12。

实施例4

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体，步骤如下：

步骤一，按ni:co:mn:y摩尔比0.70:0.10:0.19:0.01配成总金属离子制浓度为1.5mol/l的镍、钴、锰、钇混合盐溶液；配制浓度为6mol/l的naoh水溶液；配制浓度为8mol/l氨水溶液。

步骤二，向密封的反应釜中加入上述naoh水溶液和氨水溶液配成底液，调节其ph为10.0-11.0，并且使底液占反应釜容积的50%。

步骤三，持续向反应釜中通入混合气体，混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:20，混合气体流量为15l/min，打开搅拌装置，搅拌转速为350rpm，持续加入步骤一所配的混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶液，其中，混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶流量为60-120ml/min，控制反应釜内ph值10.0-11.0、温度30℃进行共沉淀反应，

当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐收集，开启浓缩罐，浓缩后的物料返回反应釜中，保持所述反应釜中固含量30-80%。测试体系中物料粒径直到粒径d50为3.0-4.0µm，停止反应。洗涤、干燥得前驱体分子式ni0.70co0.10mn0.19y0.01(oh)2。

采用和实施例1相同的方法测试所得前驱体粒径、二次颗粒粒度分布、一次颗粒片层厚度，结果见表1。

2、制备一种单晶镍钴锰酸锂

将上述制备的前驱体ni0.70co0.10mn0.19y0.01(oh)2、al2o3，lioh·h2o按摩尔比为1.0：0.004：1.02在高速混合机中混合均匀，置于烧结炉中。采用和实施例1相同的方法分段烧结，制备一种单晶镍钴锰酸锂li1.02ni0.70co0.10mn0.19y0.01al0.008o2。

3、粒径及粒度分布测试

采用和实施例1相同的方法测试所得单晶镍钴锰酸锂的粒径、粒度分布、颗粒短径，结果见表1。

4、采用和实施例1相同的方法测试电性能，结果见表1和图12。

实施例5

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体，步骤如下：

步骤一，按ni:co:mn:la摩尔比0.65:0.15:0.19:0.01配成总金属离子制浓度为1.5mol/l的镍、钴、锰、铟混合盐溶液；配制浓度为6mol/l的naoh水溶液；配制浓度为8mol/l氨水溶液。

步骤二，向密封的反应釜中加入上述naoh水溶液和氨水溶液配成底液，调节其ph为10.0-11.0，并且使底液占反应釜容积的40%。

步骤三，持续向反应釜中通入混合气体，混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:28，混合气体流量为10l/min，打开搅拌装置，搅拌转速为300rpm，持续加入步骤一所配的混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶液，其中，混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶流量为60-120ml/min，控制反应釜内ph值10.0-11.0、温度30℃进行共沉淀反应，

当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐收集，开启浓缩罐，浓缩后的物料返回反应釜中，保持所述反应釜中固含量30-80%。测试体系中物料粒径直到粒径d50为3.0-4.0µm，停止反应。洗涤、干燥得前驱体分子式ni0.65co0.15mn0.19la0.01(oh)2。

采用和实施例1相同的方法测试所得前驱体粒径、二次颗粒粒度分布、一次颗粒片层厚度，结果见表1。

2、制备一种单晶镍钴锰酸锂

将上述制备的前驱体ni0.65co0.15mn0.19ln0.01(oh)2、al2o3、lioh·h2o按摩尔比为1.0：0.004：1.09在高速混合机中混合均匀，置于烧结炉中。采用和实施例1相同的方法分段烧结，制备一种单晶镍钴锰酸锂li1.09ni0.65co0.15mn0.19la0.01al0.008o2。

3、粒度及粒度分布测试

采用和实施例1相同的方法测试所得单晶镍钴锰酸锂的粒径、粒度分布、颗粒短径，结果见表1。

4、采用和实施例1相同的方法测试电性能，结果见表1和图12。

实施例6

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体，步骤如下：

步骤一，按ni:co:mn:ti摩尔比0.65:0.15:0.19:0.01配制成总金属离子浓度为1.5mol/l的镍、钴、锰、钛混合盐溶液；配制浓度为6mol/l的naoh水溶液；配制浓度为8mol/l氨水溶液。

步骤二，向密封的反应釜中加入上述naoh水溶液和氨水溶液配成底液，调节其ph为10.0-11.0，并且使底液占反应釜容积的50%。

步骤三，持续向反应釜中通入混合气体，混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:25，混合气体流量为13l/min，打开搅拌装置，搅拌转速为400rpm，持续加入步骤一所配的混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶液，其中，混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶流量为60-120ml/min，控制反应釜内ph值10.0-11.0、温度40℃进行共沉淀反应，

当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐收集，开启浓缩罐，浓缩后的物料返回反应釜中，保持所述反应釜中固含量30-80%。测试体系中物料粒径直到粒径d50为3.0-4.0µm，停止反应。洗涤、干燥得前驱体分子式ni0.65co0.15mn0.19ti0.01(oh)2。

采用和实施例1相同的方法测试所得前驱体粒径、二次颗粒粒度分布、一次颗粒片层厚度，结果见表1。

2、制备一种单晶镍钴锰酸锂

将上述制备的前驱体ni0.65co0.15mn0.19ti0.01(oh)2、srco3、lioh·h2o按摩尔比为1.0：0.003：1.03在高速混合机中混合均匀，置于烧结炉中。采用和实施例1相同的方法分段烧结，制备一种单晶镍钴锰酸锂li1.09ni0.65co0.15mn0.19ti0.01sr0.003o2。

3、粒径及粒度分布测试

采用和实施例1相同的方法测试所得单晶镍钴锰酸锂的粒径、粒度分布、颗粒短径，结果见表1。

4、采用和实施例1相同的方法测试电性能，结果见表1。

实施例7

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体，步骤如下：

步骤一，按ni:co:mn:ca:mg:zr:y摩尔比0.65:0.15:0.19:0.0025:0.0025:0.0025:0.0025配制成总金属离子浓度为1.5mol/l的镍、钴、锰、钙混合盐溶液；配制浓度为6mol/l的naoh水溶液；配制浓度为8mol/l氨水溶液。

步骤二，向密封的反应釜中加入上述naoh水溶液和氨水溶液配成底液，调节其ph为10.0-11.0，并且使底液占反应釜容积的50%。

步骤三，持续向反应釜中通入混合气体，混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:26，混合气体流量为18l/min，打开搅拌装置，搅拌转速为400rpm，持续加入步骤一所配的混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶液，其中，混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶流量为60-120ml/min，控制反应釜内ph值10.0-11.0、温度60℃进行共沉淀反应，

当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐收集，开启浓缩罐，浓缩后的物料返回反应釜中，保持所述反应釜中固含量30-80%。测试体系中物料粒径直到粒径d50为3.0-4.0µm，停止反应。洗涤、干燥得前驱体分子式ni0.65co0.15mn0.19ca0.0025mg0.0025zr0.0025y0.0025(oh)2。

采用和实施例1相同的方法测试所得前驱体粒径、二次颗粒粒度分布、一次颗粒片层厚度，结果见表1。

2、制备一种单晶镍钴锰酸锂

将上述制备的前驱体ni0.65co0.15mn0.19ca0.0025mg0.0025zr0.0025y0.0025(oh)2、srco3、al2o3、ta2o3、lioh·h2o按摩尔比1.0：0.003：0.0025：0.0035：1.09在高速混合机中混合均匀，置于烧结炉中。采用和实施例1相同的方法分段烧结，制备一种单晶镍钴锰酸锂li1.09ni0.65co0.15mn0.19ca0.0025mg0.0025zr0.0025y0.0025sr0.003al0.005ta0.007o2。

3、粒径及粒度分布测试

采用和实施例1相同的方法测试所得单晶镍钴锰酸锂的粒径、粒度分布、颗粒短径，结果见表1。

4、采用和实施例1相同的方法测试电性能，结果见表1。

实施例8

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体，步骤如下：

步骤一，按ni:co:mn:ca:mg:ti:y摩尔比0.65:0.15:0.19:0.0025:0.0025:0.0025:0.0025配制浓度为1.5mol/l的镍、钴、锰、钙混合盐溶液；配制总金属离子浓度为6mol/l的naoh水溶液；配制浓度为8mol/l氨水溶液。

步骤二，向密封的反应釜中加入上述naoh水溶液和氨水溶液配成底液，调节其ph为10.0-11.0，并且使底液占反应釜容积的50%。

步骤三，持续向反应釜中通入混合气体，混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:25，混合气体流量为20l/min，打开搅拌装置，搅拌转速为400rpm，持续加入步骤一所配的混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶液，其中，混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶流量60-120ml/min，控制反应釜内ph值10.0-11.0、温度50℃进行共沉淀反应，

当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐收集，开启浓缩罐，浓缩后的物料返回反应釜中，保持所述反应釜中固含量30-80%。测试体系中物料粒径直到粒径d50为3.0-4.0µm，停止反应。洗涤、干燥得前驱体分子式ni0.65co0.15mn0.19ca0.0025mg0.0025ti0.0025y0.0025(oh)2。

采用和实施例1相同的方法测试所得前驱体粒径、二次颗粒粒度分布、一次颗粒片层厚度，结果见表1。

2、制备一种单晶镍钴锰酸锂

将上述制备的前驱体ni0.65co0.15mn0.19ca0.0025mg0.0025ti0.0025y0.0025(oh)2、nb2o3、srco3、al2o3、ta2o3、h3bo3、lioh·h2按摩尔比1.0：0.0015：0.005：0.005：0.003：0.003：1.075在高速混合机中混合均匀，置于烧结炉中。采用和实施例1相同的方法分段烧结，制备一种单晶镍钴锰酸锂

li1.075ni0.65co0.15mn0.19ca0.0025mg0.0025ti0.0025y0.0025nb0.003sr0.005al0.010ta0.006b0.003o2。

3、粒径及粒度分布测试

采用和实施例1相同的方法测试所得单晶镍钴锰酸锂的粒径、粒度分布、颗粒短径，结果见表1。

4、采用和实施例1相同的方法测试电性能，结果见表1。

实施例9

1、制备一种单晶镍钴锰酸锂前驱体，步骤如下：

步骤一，按ni:co:mn:zr摩尔比0.80:0.10:0.09:0.01配制成总金属离子浓度为1.5mol/l的镍、钴、锰、锆混合盐溶液；配制浓度为6mol/l的naoh水溶液；配制浓度为8mol/l氨水溶液。

步骤二，向密封的反应釜中加入上述naoh水溶液和氨水溶液配成底液，调节其ph为10.0-11.0，并且使底液占反应釜容积的40%。

步骤三，持续向反应釜中通入混合气体，混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:23，混合气体流量为12l/min，打开搅拌装置，搅拌转速为400rpm，持续加入步骤一所配的混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶液，其中，混合盐溶液、naoh水溶液和氨水溶流量60-120ml/min，控制反应釜内ph值10.0-11.0、温度60℃进行共沉淀反应，

当反应釜中液体液位达到溢流口处时，开启溢流阀，物料进入中间罐收集，开启浓缩罐，浓缩后的物料返回反应釜中，保持所述反应釜中固含量30-80%。测试体系中物料粒径直到粒径d50为3.0-4.0µm，停止反应。洗涤、干燥得前驱体ni0.80co0.10mn0.09zr0.01(oh)2。

采用和实施例1相同的方法测试所得前驱体粒径、二次颗粒粒度分布、一次颗粒片层厚度，结果见表1。

2、制备一种单晶镍钴锰酸锂

将上述制备的前驱体ni0.65co0.15mn0.19zr0.01(oh)2、h3bo3、sr(oh)2、lioh·h2o按摩尔比1.0：0.005：0.01:1.07在高速混合机中混合均匀，置于烧结炉中。采用和实施例1相同的方法分段烧结，制备一种单晶镍钴锰酸锂li1.02ni0.80co0.10mn0.09zr0.01b0.005sr0.01o2。

3、粒径及粒度分布测试

采用和实施例1相同的方法测试所得单晶镍钴锰酸锂的粒径、粒度分布、颗粒短径，结果见表1。4、采用和实施例1相同的方法测试电性能，结果见表1和图12。

表1

表2

由表1中可以看出，在制备前驱体的二次颗粒d50值较为接近时，实施例1的前驱体粒度分布较窄为0.8，而对比例1、对比例2的前驱体的粒度分布较宽，分别的1.31和1.22。另外，实施例1和对比例1、对比例2所制备的前驱体的一次颗粒片层厚度相比较大，为112.79nm，而对比例1所制备的前驱体的一次颗粒片层厚度为73.76nm，对比例2所制备的前驱体的一次颗粒片层厚度为69.62nm。而对比例1、对比例2与实施例1的区别仅在于，在步骤三中通入的混合气体不同，对比例1中氧气和非氧气的体积比为1:18，对比例2中氧气和非氧气的体积比为1:31，而本发明实施例1步骤三中通入的混合气体中氧气和非氧气的体积比为1:19，由此可见，无论混合气体中氧气和非氧气的体积比是大于本发明的工艺范围1:19-29还是小于1:19-29都不能得到二次颗粒分布较窄的前驱体；并且保证得到的一次颗粒片层厚度100-200nm。

由表1中还可以看出实施例1和对比例3、对比例4相比，三者的混合气体中氧气和非氧气的体积比均为1:19；不同之处在于，实施例1中混合气体流量为12l/min，对比例3、对比例4中混合气体流量为分别为28l/min和30l/min，也就是说氧气的含量增加了，由此得到的前驱体的d50增大至9μm和11μm，远远大于实施例1中的前驱体d50，并且其二次颗粒粒度分布也较宽，分别为1.30和1.22。而对于前驱体来说，在制备的镍钴锰酸锂的烧结过程中，二次颗粒碎裂为一次颗粒，同时进行渗锂；在这个过程中，如果前驱体的d50太大，在烧结过程中，物料内部各处温度不易均匀，造成二次颗粒碎裂时间也不同步，并且一次颗粒和二次颗粒渗锂的不均匀、不同步，导致镍钴锰酸锂的成长不同步、晶体结构一致性差，由此制备的镍钴锰酸锂性能极不稳定，尤其造成镍钴锰酸锂的高温性能和低温性能均差。如果二次颗粒的粒度分布太宽，颗粒的大小相差太大，其中较小粒径的二次颗粒内部温度过高，加之内部的一次颗粒过小，则会使生成的镍钴锰酸锂过烧，从而导致其晶体结构不稳定，最终使得所制成的锂离子电池的循环性能不好，这个从表1中也可以看出，实施例1的45℃700周容量循环后容量保持率可达90.67%，而对比例3、4却仅有85.20%和84.50%，明显偏低；说明本明的实施例1较对比例3、4的镍钴锰酸锂所制备的锂离子电池的高温性能较好。而对于二次颗粒粒度分布太宽的前驱体，其中较大粒径的二次颗粒会出现烧不透的现象，这个从表1中也可以看出，对比例3、4的高温性能和低温性能较差。

发明人还对实施例1和对比例1、2、3、4所制备的前驱体的一次颗粒片层厚度和镍钴锰酸锂颗粒短径进行了测算，并且计算了前驱体一次颗粒片层厚度方差和镍钴锰酸锂颗粒短径的方差，结果见表2。表2中前驱体的一次颗粒片层厚度是通过用sigma500场发射电镜拍摄高倍电镜图、用nanomeasurer1.2软件处理电镜图得到。镍钴锰酸锂的颗粒短径是用s3400场发射电镜拍摄常规电镜图，用nanomeasurer1.2软件处理电镜图得到。（用sigma500和s3400场发射电镜拍摄3k倍电镜图，用nanomeasurer1.2测量软件测量80-120个前驱体一次颗粒的片层厚度和镍钴锰酸锂的颗粒短径求平均值得到，并通过计算公式得出前驱体和镍钴锰酸锂颗粒短径对应的方差。）

由表1、表2结果可以看出：实施例1的前驱体二次颗粒粒度分布较窄，同时一次颗粒片层厚度的方差较小。也就是说本发明的实施例1所制备的前驱体的一次颗粒片层厚度分布也较窄时，由此所制备的镍钴锰酸锂的颗粒短径分布也较窄，所得到的镍钴锰酸锂所制备的锂离子电池的低温性能和高温循环性能也优异。而对比例1、对比例2、对比例3、对比例4所制备的前驱体的一次颗粒片层厚度分布较宽，由此所制备的镍钴锰酸锂的不能保证颗粒短径分布较窄。在对比例3和对比例4中为了得到d50为3-4μm的镍钴锰酸锂，在破碎、粉碎和筛分时将所得到的镍钴锰酸锂的d50破碎到了3.7μm和3.6μm，而在本发明的方法所制备镍钴锰酸锂时是将镍钴锰酸锂破碎后直接得到的就是3-4μm的单晶镍钴锰酸锂，并且从表1中可以看出，对比例3、4得到的镍钴锰酸锂的粒度分布较宽，分别达到了1.47和1.42，而本发明的方法中各实施例的镍钴锰酸锂的粒度分布均不大于1.10。由此可见，本发明的方法可以得到粒度分布较窄、一致性好的单晶镍钴锰酸锂。

图11为实施例1和对比例1、2、3、4所制备的电池的分别在-10℃和25℃中值的压差对比图。由图11可以看出，本发明的实施例1所制备的锂离子电池的中值压差较小，也就是说，本发明的实施例1的前驱体材料最终制备的锂离子电池在低温-10℃时，其放电性能并未下降太多，说明本发明所制备的镍钴锰酸锂前驱体及镍钴锰酸锂低温性能较好。

由以上结果可知，由本发明的方法所制备的单晶镍钴锰酸锂前驱体所制得的单晶镍钴锰酸锂低温性能和高温性能循环性能均较好，这个结论从表1中实施例2至9的结果同样也可以得到。

图12是各实施例和对比例1、2、3、4所制备电池在45℃，倍率1c，电压3.0-4.3v下高温循环图。从图12也可以得到同样的结论。

由以上可以看出：本发明在制备单晶镍钴锰酸锂前驱体时，通过通入前驱体反应釜中氧气和非氧气的体积比为1:19-1:29、流量为7-20l/min的混合气体，并且保持ph值为10.0-11.0、温度30-60℃的反应条件，在镍、钴和锰在进行共沉淀过程中，锰得到较小程度的适度氧化，并且在共沉淀过程中成长速度较缓，成长为单晶镍钴锰酸锂前驱体，二次颗粒粒径中值也较小，并且一次颗粒片层厚度和二次颗粒大小都较为一致。从宏观上看是有效地控制前驱体一颗粒片层厚度为100-200nm，且二次颗粒粒径d50为3.0-4.0µm、二次颗粒粒度分布（d90-d10）/d50≤0.8。这种二次颗粒粒径较为一致且较小、一次颗粒片层厚度为100-200nm的前驱体在烧结制备单晶镍钴锰酸锂时，可以得到颗粒短径分布较窄，大小较一致，晶格缺陷更小的单晶镍钴锰酸锂，从而改善单晶镍钴锰酸锂的高低温性能；由于颗粒短径较小且较为一致，制备的单晶镍钴锰酸锂形貌更圆润，晶格缺陷较少，并且由于是单晶，在电池极片制作过程也不易碎裂，在充放电过程中结构较为稳定，循环性能也好。

图1、图3、图5、图7、图9分别为实施例1和对比例1、对比例2、比例3、对比例4所制备的前驱体的扫描电镜图，由图可以看出，实施例1所制备的前驱体的一次颗粒片层厚度在100-200nm，而对比例1、对比例2、比例3、对比例4的一次颗粒片层厚度较薄；

图2、图4、图6、图8、图10分别为实施例1和对比例1、对比例2、比例3、对比例4所制备的镍钴锰酸锂的扫描电镜图，由图2、4、6可以看出，实施例1所制备的镍钴锰酸锂是分散性好、大小比较均匀的单晶颗粒；对比例1和对比例2中所制备的镍钴锰酸锂中颗粒之间大小不一，分散性差。可能是在烧结过程前驱体一次颗粒片层厚度分布宽和二次颗粒粒度分布宽造成较厚的一次颗粒和二次颗粒受热和渗锂不均匀，进而导致生成的镍钴锰酸锂中颗粒之间大小不一，分散性差。这样的镍钴锰酸锂大小不一致、晶格缺陷较大、结构一致性差，导致其电性能很难稳定。

由图8和图10可以看出，对比例3和对比例4得到的镍钴锰酸锂颗粒团聚现象比较严重，相互粘结在一起，并且大小不一，并且不是单晶状态，可能是二次颗粒粒径较大，造成二次颗粒表面和内部温度、锂离子浓度不一致，导致前驱体颗粒不能同步生长。较大的二次颗粒很难烧透，较小的二次颗粒温度过高，最终导致镍钴锰酸锂晶格缺陷较大、结构一致性差、颗粒大小不一致。这种团聚在一起、大小不一、结构一致性差、晶格缺陷大的颗粒很难保证其内部渗锂是否完全、均一，是否有过烧现象，其电性能也不能保证。

在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

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