一种球形二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用与流程

本发明涉及电路板，更具体地涉及一种球形二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用。
背景技术：
：半导体芯片的载板，通信用途的高频高速电路板，智能手机的hdi板等电路板，为了降低热膨胀系数，降低吸水率，降低诱电损失等目的，通常需要加入二氧化硅等无机填料。在多层电路的加工过程中，需要穿贯通孔来实现层之间的导电线路联接。由于现有的二氧化硅硬度高，对钻头的磨损非常严重。为了解决这个问题，通常的办法是加润滑剂，或添加硬度低的填料。但这一般会造成热膨胀系数的上升，信赖性下降等问题。技术实现要素：为了解决现有技术中的二氧化硅粉体填料具有较高硬度而导致的电路板难穿孔的问题，本发明提供一种球形二氧化硅粉体填料的制备方法、由此得到的粉体填料及其应用。本发明提供一种球形二氧化硅粉体填料的制备方法，其包括如下步骤：s1，由r1six3的加水分解缩合反应来提供包括t单位的球形聚硅氧烷，其中，r1为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基，x为加水可分解基团，t单位为r1sio3-；s2，在常压露点10度以上的氧化气体氛围条件下煅烧球形聚硅氧烷，煅烧温度介于650度-1100度之间，得到低硬度的球形二氧化硅粉体填料，该球形二氧化硅粉体填料中存在未缩合羟基；或者将球形聚硅氧烷中的全部或部分有机成份除去后，直接导入燃料燃烧火焰中进行煅烧，火焰的最高温度区的温度介于650度-2230度之间，得到低硬度的球形二氧化硅粉体填料，该球形二氧化硅粉体填料中存在未缩合羟基。本发明的球形聚硅氧烷在含有水份的氧化气体氛围中进行煅烧，该氧化气体氛围的水份量通过露点来表征，即常压露点高于10度，从而使得最终得到的球形二氧化硅粉体填料中存在未缩合羟基。根据本发明的球形二氧化硅粉体填料的羟基缩合度低于传统的高温球形氧化硅制造方法，如火焰熔融法，爆烧法，等离子火焰熔融法等等。考虑到未缩合羟基的存在会导致填料吸水，使诱电损失，诱电率上升，降低填料诱电性能，因此，根据本发明的球形二氧化硅粉体填料特别适合于晶片载板，智能手机母板等对穿孔性能要求高，对诱电性要求不是特别高的领域。或者本发明的球形聚硅氧烷在加热除去有机成份后直接投入火焰中进行煅烧，投入前可全部或部分除去有机成份，除去有机成份的方法不受特别限制，一般在空气氛围中加热处理即可。火焰可用各种燃料的烧枪的火焰，原料可从烧枪的中间或周围加入，火焰的最高温度区的温度介于650度-2230度之间，在这里烧枪最高温度区温度不同于火焰熔融法球形二氧化硅。后者的温度需在2300度以上，一般2400度至2500度。因为为了让角形二氧化硅原料熔融，产生彽粘度的二氧化硅液滴，靠液滴的表面张力使液滴变成球形最终得球形二氧化硅必须要有2400度至2500度的高温。这个温度超过二氧化硅的沸点2230度，使得内部羟基快速缩合，缩合水蒸发出粒子。因此传统火焰熔融法的球形二氧化硅的硬度非常高，成型加工时磨损大。本发明的聚硅氧烷本身就是球形，只需在火焰中煅烧即可。所以可以在较低的温度，如2230度以下进行煅烧避免硬度过高。但火焰温度以650度以上为好，低于这个温度二氧化硅的强度不足，不适于基板，半导体封装用途。优选地，该球形二氧化硅粉体填料满足以下条件：200度干燥1小时的重量减少(重量％)/比表面积(m2/g)介于0.01-0.1的范围内，更优选地介于0.02-0.1的范围内。这里的200度干燥1小时的重量减少(重量％)是将试样在100度加热1小时去除吸附水后所测的数值。200度干燥1小时的重量减少(重量％)减少的原因是羟基缩合时产生的水份，与硅羟基的缩合程度相关，缩合度越高重量减少越小。现有技术中的火焰熔融法，单质硅爆燃法等温度超过2000度的方法制得的球形二氧化硅的200度干燥1小时的重量减少(重量％)/比表面积(m2/g)一般≦0.01。优选地，加水可分解基团x为例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基，或者例如氯原子等卤素原子。加水分解缩合反应的催化剂可为碱和/或酸。优选地，煅烧球形聚硅氧烷的氧化气体氛围的常压露点介于10-50度之间，更优选地介于12-28度之间。在步骤s2中，本发明使用燃烧气直接加热，燃料可为天然气，液化石油气，烃类，氢气等燃烧时有水产生的热源。燃烧气直接加热时，炉内气体的常压露点一般高于10度，适合本本明的要求。电加热，间接燃气加热时可采取通入湿气来提高常压露点。因为对煅烧氛围中要求存在一定的水份来保留一些硅羟基有利降低硬度，另一方面从成本角度的双方面来看，燃气直接加热最为合适。优选地，煅烧时温度可逐步升高，在低于650度和室温的温度段缓慢加热有利于有机基的缓慢分解，减少最终煅烧后的二氧化硅中的残碳。残碳量高时二氧化硅的白度下降。优选地，煅烧温度介于650度-1000度之间，煅烧时间介于6小时-12小时之间。优选地，该球形聚硅氧烷还含有q单位、d单位、和/或m单位，其中，q单位＝sio4-，d单位＝r2r3sio2-，m单位＝r4r5r6sio2-，r2，r3，r4，r5，r6分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基。例如在一个优选的实施例中，si(oc2c3)4,ch3ch3si(och3)2可以和ch3si(och3)3混合使用。优选地，该制备方法还包括加入处理剂对球形二氧化硅粉体填料进行表面处理，该处理剂包括硅烷偶联剂和/或二硅氮烷；该硅烷偶联剂为(r7)a(r8)bsi(m)4-a-b，r7，r8为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；m为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3；该二硅氮烷为(r9r10r11)sinhsi(r12r13r14)，r9，r10，r11，r12，r13，r14为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原子。本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的球形二氧化硅粉体填料，其硬度低，球形二氧化硅粉体填料的平均粒径介于0.1微米-30微米之间。5微米以下主要用于基板，5微米以上30微米以下的主要用于muf，扇出，underfill等封装材料。本发明又提供一种球形二氧化硅粉体填料的应用，不同粒径的球形二氧化硅粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料以适用于电路板材料和半导体封装材料。优选地，该球形二氧化硅粉体填料适合于需要高穿孔性的电路基板，如晶片载板，hdi板等。另外，降低二氧化硅的硬度能减少模具的磨损，该球形二氧化硅粉体填料适合于各种半导体封装材料，如：bga，muf，扇出，underfill等封装形式的封装材料。优选地，该应用包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去球形二氧化硅粉体填料中的1微米、3微米、5微米、10微米、20微米、45微米、55微米以上的粗大颗粒。总之，根据本发明的球形二氧化硅粉体填料，在实质上不影响二氧化硅热膨胀系数的前提下降低了二氧化硅的硬度。具体实施方式下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。以下实施例中涉及的检测方法包括：平均粒径用horiba的激光粒度分布仪la-700测定；在本文中，“度”指的是“摄氏度”，即℃。在本文中，平均粒径指粒子的体积平均直径。200度加热1小时的重量减少(重量％)是将试样100度干燥1小时后放入干燥容器中冷却后测试的。比表面积是用bet比表面积仪测试的。例1室温下取一定重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入80重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将ph调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得球形聚硅氧烷。实施例4和实施例5是先添加少量氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后加入剩余氨水后过滤，干燥后得球形聚硅氧烷。将聚硅氧烷粉体放入推板窑中进行煅烧，加热方式为天然气烧枪的热风直接加热，最终煅烧温度为650度，850度，980度，煅烧时间为12小时。炉内煅烧氛围的常压露点都大于10度，分别为12度，20度和28度。样品的分析结果列入下表1。表1例2将市售的火焰熔融法和爆燃法的球形二氧化硅的200度加热1小时的重量减少(重量％)/比表面积(m2/g)测试后列入了表2。表2穿孔性的评价将市售的多官能环氧树脂和酚醛树脂按官能团当量混合溶解于甲乙酮中，再加入球形氧化硅填料和固化催化剂三苯膦(tpp)调制成胶水。对100重量部树脂添加了150重量部填料。将胶水用上胶机上胶玻纤布，得上胶玻纤布。将上胶后的玻纤布用2片12微米厚的铜箔夹住，30kg/cm2的圧力下5℃/分的加热速度加热至185℃，保持2小时。冷却后得铜基板样片。对铜基板穿2000孔后测量钻头的抗磨损量。抗磨损量的计算是：抗磨损量(％)＝((使用前钻头垂直切面面积-使用后钻头垂直切面面积)/使用前钻头垂直切面面)×100。结果列入了表3。表3实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3填料平均粒径(微米)0.81.23.00.81.23.0钻头抗磨损量(％)907555423225例3烧枪煅烧室温下取一定重量部的去离子水放入带有搅拌器的反应釜内，开启搅拌，加入80重量部的甲基三甲氧基硅烷和少量醋酸将ph调至5左右。甲基三甲氧基硅烷溶解后加入25重量部5％的氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后过滤，干燥后得球形聚硅氧烷。实施例9和实施例10是先添加少量氨水搅拌10秒钟后停止搅拌。静止1小时后加入剩余氨水后过滤，干燥后得球形聚硅氧烷。将聚硅氧烷粉体放入排胶炉中加热除去甲基后从三重管烧枪的中间管用气流导入烧枪火焰中进行煅烧得球形二氧化硅粉体。样品的分析结果列入下表4。表1应该理解，上述实施例1-实施例10所得到的实施例样品可以进行表面处理。具体地，根据需要可利用乙烯基硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联，二硅氮烷等进行处理。根据需要还可以进行一种以上的处理。应该理解，该制备方法包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去填料中的1、3、5、10、20、45、55微米以上的粗大颗粒。应该理解，不同粒径的球形二氧化硅填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料。以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。当前第1页1 2 3 

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