石墨烯海绵中石墨烯取向的控制方法及设备与流程

2021-01-31 16:01:08|

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本发明属于材料制备技术领域，涉及一种石墨烯海绵中石墨烯取向的控制方法及设备，具体涉及一种通过对温度梯度进行设计，制备不同取向结构的石墨烯海绵。

背景技术：

石墨烯是一种碳原子间以sp²杂化形式依靠σ键与π键相结合的形式形成蜂巢状结的一种新型二维材料。它具有独特的六角形晶体结构，碳原子间通过π-π相互作用，形成一个巨大的共轭大π键，由于特殊的键合结构以及二维的特殊形态赋予了石墨烯优异热、电、光、力学等性能。随着人们对轻型高性能材料的关注，特别是航空航天、5g通讯、可穿戴设备等领域对多功能材料的要求，对实现轻质海绵微观结构可控有着进一步的需求。而石墨烯作为二维材料，对搭建宏观体有着天然的优势，如何利用石墨烯的优异性能成为了科学家们研的重点，其中一个战略就是将石墨烯组装成宏观材料，充分发挥石墨烯纳观尺度的多项性能，实现从纳观尺度到宏观尺度的跨越，而定向石墨烯的特殊结构又是最大限度实现石墨烯片层优异的性能的唯一手段。特殊的石墨烯宏观体形貌可以不同程度的优化宏观体性能，使石墨烯海绵具有特殊的性能。

目前石墨烯海绵的制备方法包括cvd生长合成、多孔聚合物模板法、化学还原法、水热还原自组装法、高温高压自组装法、冰模板等外力诱导法等。通常利用外力诱导可以促进石墨烯片定向排布，已有的一些研究可以做到对石墨烯海绵的微结构进行两个维度的调控，实现垂直或水平定向，但对制备特殊结构的石墨烯海绵目前还少有研究。本文在平板冷冻的基础上，利用不同热导率材料作为冷冻腔体侧壁，对液体所在温度场进行设计与调控，制备具有定向结构的石墨烯海绵。

技术实现要素：

本发明为了实现石墨烯片层的定向问题，在平板冷冻的基础上，利用不同导热系数的材料作为冷冻腔体的侧壁来调控液体周围的温度场，提供了一种制备定向结构石墨烯海绵的方法。本文发明利用自搭建的冷冻设备实现了不同定向结构的氧化石墨烯海绵制备，对氧化石墨烯海绵进行还原后，制备出了不同定向结构的还原氧化石墨烯海绵。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种石墨烯海绵中石墨烯取向的控制方法及设备，利用平板冷冻与不同热导率材料作为容器壁调控液体所在温度场方法制备得到了定向的石墨烯海绵。

一种石墨烯海绵中石墨烯取向的控制方法，具体步骤包括：

(1)、配置稳定氧化石墨烯分散液：

将片层大小为5-10微米，浓度为15-20mg/ml氧化石墨烯分散在去离子水中，配置溶液浓度调节为5-15mg/ml的氧化石墨烯溶液，将溶液在频率为10khz～100khz下，进行超声处理30min～60min，得到氧化石墨烯分散液，将分散液置于制备环境1-10℃下进行热平衡；

(2)、有序化组装设备搭建：

选择双层半导体制冷片为冷源，表面覆有铝板作为匀冷层，铝板中夹有pt100贴片热电偶，用于采集温度数据，同时该铝板作为冷冻容器的底部，铝板相对于冷冻容器的外侧通过水冷的方式作为热沉，冷冻模具的主框架为四柱牵拉的两个亚克力板，两亚克力板内壁有开槽，两槽平行，沿中心对称，槽中插入热导相同或者不同的板材进行温度场的调控；

(3)、氧化石墨烯有序化组装：

在恒温为10℃的环境下，调节冷板温度，利用冷冻的蒸馏水使冷板与模具的底部密闭，形成一个五面体容器，当整个框架温度平衡，在容器内注入氧化石墨烯水性分散液，等待分散液完全冷冻得到氧化石墨烯与冰的冰冻混合物；

(4)、冷冻干燥：将氧化石墨烯与冰的冰冻混合物放入冷冻干燥机中，在-108℃冷冻干燥，待完全干燥后得到氧化石墨烯海绵；

(5)、化学蒸汽还原：将氧化石墨烯将冷冻干燥的氧化石墨烯放入装有水合肼的密度容器中，在90℃条件下加热24h，去除氧化石墨烯的含氧官能团，然后在100℃下干燥12小时得到还原氧化石墨烯海绵。

本发明中，所述步骤(1)中氧化石墨烯溶液采用化学法制备而成，具体制备步骤如下：称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将400～500ml浓硫酸和40～50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌30～60min；将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将16～20g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在60～70℃下恒温加热，10～20h后取出在室温下冷却；待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入600～700ml含有6～7ml质量分数为30％的过氧化氢混合冰水中，静置20～30h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤；最后将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中备用，控制氧化石墨烯与去离子水的配比为(5～15)mg：1ml。

可选的，上述步骤(2)中，利用平板冷源垂直向上的温度梯度与冷冻腔体侧壁形成的水平温度梯度构成的总温度梯度对溶液的温度场进行调控(利用不同热导率的材料作为冷冻腔侧壁)，从而调节片层的定向方向，制备定向结构的石墨烯海绵。

本发明中，所述自搭建的有序化组装设备可通过更换侧壁板材材料实现总温度梯度方向的调控。

本发明中，所搭建有序化组装设备中冷冻系统利用半导体制冷板形成，并在制冷板表面覆盖铝片，冷冻腔体为亚克力板构成的框架，框架两侧可更换不同热导率的板材，可以是金属材料，如铜及铜合金，铝及铝合金等；也可以是塑料材料，碳材料等任意材料作为侧壁。

优选地，槽中插入热导相同或者不同的板材进行温度场的调控，其中第1槽和第2槽板材选自铝板、铜板或者不锈钢板。

本发明中，所搭建设备中利用蒸馏水冷冻实现冷冻腔体与底部冷源的封闭，避免液体外流。

本发明中，可通过调节冷板初始温度、冷板降温速率、氧化石墨烯分散液浓度、冷冻腔体侧壁板材的材料等调节定向结构。

可选的，上述步骤(3)中所述的有序化组装方法适用于其他任意二维纳米材料的有序化组装。

本发明相对于现有技术具有如下优点：

1、本发明通过自搭建的设备研制了定向结构的石墨烯海绵，利用底部冷源提供一个向上的温度场，侧壁提供水平的温度场，两个温度场共同作用形成一个具有一定倾斜角的温度场，如图2所示，由此控制冰晶的生长方向，对石墨烯片进行定向调控，获得具有定向结构的石墨烯海绵，使石墨烯海绵具有优异的性能。

2、本发明所述的对石墨烯取向的控制方法可以对任意二维材料进行有序化组装，应用范围广泛。

3、本发明制备的石墨烯海绵结构随着侧壁材料热导率不同，石墨烯海绵的结构有所变化，可实现定向结构的调控。

4、本发明制备的定向海绵可以通过调控冷冻腔尺寸调控海绵尺寸，制备大尺寸高定向石墨烯海绵。

附图说明

图1是本发明实现石墨烯取向控制制备的装置示意图；

图2是本发明冷冻腔体温度场分布模拟图；

图3为本发明制备定向石墨烯海绵侧面实物图；

图4为实施例1-3制备得到的石墨烯海绵sem图，a1-a3)实施例1利用304不锈钢得到的石墨烯海绵sem图，b1-b3)实施例2利用al板得到的石墨烯海绵sem图，c1-c3)实施例3利用cu板得到的石墨烯海绵sem图；

图中，1：制冷板(冷源)，2：金属板-底座，3：亚克力板，4：金属板-侧壁。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。

实施例1：

如图1所示，本实施例按照以下步骤制备定向石墨烯海绵：

(1)、氧化石墨烯溶液制备：

采用化学法制备氧化石墨烯：称取4g鳞片石墨置于烧杯中，将450ml浓硫酸和50ml磷酸倒入烧杯中配制成混合溶液，室温下搅拌40min。将烧杯置于水浴中进行水浴加热，将18g高锰酸钾分8次分别加入到溶液中，并将溶液在70℃下恒温加热，16h后取出在室温下冷却。待冷却到室温后，将混合溶液缓慢倒入700ml含有6ml质量分数为30％的过氧化氢混合冰水中，静置24h后，滤去上层清液，取下层溶液进行离心洗涤。最后将洗涤好的氧化石墨烯分散于去离子水中备用，控制氧化石墨烯与去离子水的配比为5mg：1ml。

(2)、有序化组装设备搭建：

金属板冷冻设备，选择型号为135的6cm*6cm双层半导体制冷片为冷源，2块制冷片组成12cm*6cm的冷源表面，表面覆有铝板作为匀冷层(2mm厚)，铝板中夹有pt100贴片热电偶，用于采集温度数据，同时该铝板作为冷冻容器的底部，铝板相对于冷冻容器的外侧通过水冷的方式作为热沉。冷冻模具的主框架为四柱牵拉的两个亚克力板(高度120mm，宽度80mm，厚度3mm)，两亚克力板内壁有开槽(槽深1mm槽宽1mm)，两槽平行，间距为21mm，沿中心对称，第1槽中插入120mm*120mm*1mm的304不锈钢板材，第2槽中插入120mm*120mm*1mm的304不锈钢板材，通过侧壁提供水平的温度场；

(3)、氧化石墨烯有序化组装及冷冻干燥：

(1)go水性分散液用蒸馏水稀释到5mg/ml，并用搅拌机进行分散1小时。(2)在恒温为10℃的冷库内，先冷源电源关闭，在冷源的铝板上喷一层厚度约为1mm的蒸馏水，将装有金属板的亚克力框架放于冷板上，开启冷源电源，冷冻的蒸馏水使容器的底部密闭，形成一个5面体容器。(3)调节冷板温度，约-30℃，运行冷板，对设备进行温度平衡(约5min)。(4)设备温度平衡后，在容器内注入高度约为115mm的氧化石墨烯水性分散液，开始进行冷冻，使冰晶稳定生长，直至分散液完全冷冻，得到氧化石墨烯和冰的冰冻混合物。(5)将得到的氧化石墨烯和冰的冰冻混合物放入冷冻干燥机中，在-108℃下干燥144h以上，待完全干燥后得到氧化石墨烯海绵；

(4)、化学蒸汽还原：

将得到的氧化石墨烯海绵放入装有水合肼的密闭容器中，在90℃条件下加热24h，去除氧化石墨烯的含氧官能团，然后在100℃下干燥12小时得到还原氧化石墨烯海绵。

本实施例通过观察样品侧面可见氧化石墨烯片层呈中心对称的、倾斜向上的辐射状，从图1和图3中的实物图及扫描图片可以看出，在304不锈钢的调控下石墨烯纳米片按照一定的方向夹角进行定向排布。

对样品进行了力学压缩及热导率的测试。在x、y及z三个方向上，变形量为10％时压缩强度分别为1.4kpa，0.9kpa与1.0kpa，变形量为30％时压缩强度分别为2.3kpa，1.4kpa与1.4kpa，变形量为50％时压缩强度分别为3.2kpa，2.2kpa与2.1kpa，热导率为0.0181wm^-¹k^-1，0.0158wm^-1k^-1，与0.0155wm^-1k^-1，体现了定向石墨烯海绵的各向异性。

实施例2：

如图1所示，本实施例按照以下步骤制备定向石墨烯海绵：

(1)、氧化石墨烯溶液制备：

(2)、有序化组装设备搭建：

金属板冷冻设备，选择型号为135的6cm*6cm双层半导体制冷片为冷源，2块制冷片组成12cm*6cm的冷源表面，表面覆有铝板作为匀冷层(2mm厚)，铝板中夹有pt100贴片热电偶，用于采集温度数据，同时该铝板作为冷冻容器的底部，铝板相对于冷冻容器的外侧通过水冷的方式作为热沉。冷冻模具的主框架为四柱牵拉的两个亚克力板(高度120mm，宽度80mm，厚度3mm)，两亚克力板内壁有开槽(槽深1mm槽宽1mm)，两槽平行，间距为21mm，沿中心对称，第1槽中插入120mm*120mm*1mm的铝板材，第2槽中插入插入120mm*120mm*1mm的铝板材，通过侧壁提供水平的温度场；

(3)、氧化石墨烯有序化组装及冷冻干燥：

(4)、化学蒸汽还原：

本实施例通过观察样品侧面可见氧化石墨烯片层呈中心对称的、倾斜向上的辐射状，从图1和图3中的实物图及扫描图片可以看出，在铝板的调控下石墨烯纳米片按照一定的方向夹角进行定向排布，相比较304不锈钢，石墨烯片成与轴线的夹角增大。

对样品进行了力学压缩及热导率的测试。在x、y及z三个方向上，变形量为10％时压缩强度分别为1.6kpa，1.7kpa与1.1kpa，变形量为30％时压缩强度分别为2.3kpa，2.2kpa与1.6kpa，变形量为50％时压缩强度分别为3.2kpa，2.8kpa与2.5kpa热导率为0.0164wm^-¹k^-1，0.0176wm^-1k^-1，与0.0171wm^-1k^-1，体现了石墨烯海绵的各项异性，与实例1相比，当侧壁更换为热导率更高的铝板材后，石墨烯海绵在30％-50％变形量下三个方向的各向异性更加明显。

实施例3

如图1所示，本实施例按照以下步骤制备定向石墨烯海绵：

(1)、氧化石墨烯溶液配制：

(2)、有序化组装设备搭建：

金属板冷冻设备，选择型号为135的6cm*6cm双层半导体制冷片为冷源，2块制冷片组成12cm*6cm的冷源表面，表面覆有铝板作为匀冷层(2mm厚)，铝板中夹有pt100贴片热电偶，用于采集温度数据，同时该铝板作为冷冻容器的底部，铝板相对于冷冻容器的外侧通过水冷的方式作为热沉。冷冻模具的主框架为四柱牵拉的两个亚克力板(高度120mm，宽度80mm，厚度3mm)，两亚克力板内壁有开槽(槽深1mm槽宽1mm)，两槽平行，间距为21mm，沿中心对称，第1槽中插入120mm*120mm*1mm的铜板材1，第2槽中插入120mm*120mm*1mm的铜板材2，通过侧壁提供水平的温度场；

(3)、氧化石墨烯有序化组装及冷冻干燥：

(4)、化学蒸汽还原：

本实施例通过观察样品侧面可见氧化石墨烯片层呈中心对称的、倾斜向上的辐射状，从图1和图3中的实物图及扫描图片可以看出，在铜板材的调控下石墨烯纳米片按照一定的方向夹角进行定向排布，材料为铜时，热导率较高，与铝和不锈钢相比，在同一位置温度更低，竖直方向的温度梯度较小，而水平方向由于溶液自身热传递性，会形成一个两侧向中间的温度梯度，当两侧热导率较高时，竖直方向的温度梯度较小，水平的温度梯度较大，层片偏于水平排布，表现出来就是对称结构中的夹角更大。

对样品进行了力学压缩及热导率的测试。在x、y及z三个方向上，变形量为10％时压缩强度分别为0.5kpa，1.7kpa与1.5kpa，变形量为30％时压缩强度分别为1.1kpa，2.6kpa与2.1kpa，变形量为50％时压缩强度分别为1.9kpa，3.4kpa与2.9kpa热导率为0.0108wm^-¹k^-1，0.0190wm^-1k^-1，与0.0222wm^-1k^-1，体现了石墨烯海绵的各项异性，与实例1、2相比，当侧壁更换为热导率更高的铜板材后，石墨烯海绵在10％-50％变形量下三个方向的各向异性更加明显。

上述实施例为本发明的优选实施例，但本发明不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

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