多孔质复合体的制作方法

本发明涉及多孔质复合体。

背景技术：

从柴油发动机等内燃机、各种燃烧装置等中排出的气体中含有烟灰等粒子状物质。因此，对于搭载有柴油发动机的车辆等设置有对废气中的粒子状物质进行捕集的过滤器。作为该过滤器之一而使用如下蜂窝结构体，其中，对于多孔质的蜂窝基材的多个隔室，在一部分隔室的流出侧的开口部及剩余隔室的流入侧的开口部设置有封孔部。

在利用该蜂窝结构体捕集粒子状物质的情况下，如果粒子状物质向多孔质的蜂窝基材的间隔壁内部侵入，则间隔壁的细孔有可能堵塞而导致压力损失增大。因此，在日本特开2014－57951号公报(文献1)、日本特许第5597084号公报(文献2)及日本特许5599747号公报(文献3)中提出了如下方案，即，在流出侧的开口部设置有封孔部的隔室的内表面设置多孔质的捕集层，并利用该捕集层捕集粒子状物质，由此抑制粒子状物质向间隔壁内部侵入。

不过，文献1的蜂窝结构体中，通过使催化剂溶液形成为喷雾状并利用载气向蜂窝基材喷射而形成捕集层。因此，捕集层呈滤饼状，蜂窝结构体的压力损失有可能升高。另一方面，如果为了减小压力损失而使捕集层变得过薄，则粒子状物质的捕集效率有可能降低。

另外，关于搭载于车辆等的上述过滤器，为了防止粒子状物质过度堆积，对由过滤器捕集到的粒子状物质进行加热及氧化而将其从过滤器除去，由此进行再生处理。关于文献1～3的蜂窝结构体，通过使捕集层具有催化功能而促进与捕集层接触的粒子状物质的氧化。

目前，对于作为上述过滤器而利用的蜂窝结构体，要求实现粒子状物质的适当的捕集效率并促进粒子状物质进一步氧化。

技术实现要素：

本发明涉及一种多孔质复合体，其目的在于，实现针对粒子状物质的适当的捕集效率、且促进粒子状物质的氧化。

本发明的优选的一个方案所涉及的多孔质复合体具备：多孔质的基材；以及多孔质的捕集层，该捕集层形成于所述基材上。所述捕集层的膜厚为6μm以上。所述捕集层具备多个大孔，所述基材的表面分别从该多个大孔露出。从所述多个大孔的各大孔露出的所述基材的露出区域的合计面积为所述捕集层的总面积的1％以上50％以下。根据该多孔质复合体，能够实现针对粒子状物质的适当的捕集效率、且促进粒子状物质的氧化。

优选地，从各所述大孔露出的所述基材的所述露出区域的周长为18μm以上500μm以下。

优选地，关于所述捕集层与粒子状物质的可接触面积，基于所述多个大孔的增加率为1％以上75％以下。

优选地，在所述捕集层上的任意多处位置利用sem将所述捕集层的表面放大为1000倍进行拍摄所得的多个放大图像中，90％以上的放大图像中包含所述多个大孔的一部分。

更优选地，所述90％以上的放大图像中分别包含的大孔的数量为1以上8以下。

优选地，在所述捕集层的除了所述多个大孔以外的区域具有直径为3μm以上20μm以下的气孔。

本发明的优选的另一方案所涉及的多孔质复合体具备：多孔质的基材；以及多孔质的捕集层，该捕集层形成于所述基材上。所述捕集层的膜厚为6μm以上。在利用sem放大为500倍进行拍摄所得的所述捕集层及所述基材的截面照片中，与所述捕集层和所述基材的界面垂直的多条直线沿所述界面以等间隔排列，与表示所述捕集层的像素重叠的多条重叠直线的数量除以所述多条直线的总数所得的值为50％以上90％以下。根据该多孔质复合体，能够实现针对粒子状物质的适当的捕集效率、且促进粒子状物质的氧化。

优选地，所述多条重叠直线中，与表示所述捕集层的像素重叠的部分小于所述捕集层的厚度的10％的重叠直线的数量除以所述多条直线的总数所得的值为30％以上。

优选地，所述基材具有内部被间隔壁分隔成多个隔室的蜂窝结构。所述多个隔室中的至少一部分隔室的内侧面由所述捕集层覆盖。

优选地，所述多孔质复合体为对从汽油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器。

通过以下参照附图进行的本发明的详细说明而使得上述目的及其他目的、特征、方案及优点明确。

附图说明

图1是一个实施方式所涉及的多孔质复合体的俯视图。

图2是多孔质复合体的截面图。

图3是表示切断的多孔质复合体的一部分的图。

图4是表示多孔质复合体的制造流程的图。

图5是捕集层表面的sem图像。

图6是捕集层表面的sem图像。

图7是图像处理后的捕集层表面的sem图像。

图8是示意性地表示捕集层及基材的截面的图。

图9是捕集层及基材的截面的sem图像。

图10是表示可接触面积的增加率与燃烧开始温度之间的关系的图。

具体实施方式

图1是简化表示本发明的一个实施方式所涉及的多孔质复合体1的俯视图。多孔质复合体1为在一个方向上较长的筒状部件，图1中示出了多孔质复合体1的长度方向上的一侧的端面。图2是表示多孔质复合体1的截面图。图2中示出了沿着该长度方向的截面的一部分。多孔质复合体1例如用作对从汽车等的汽油发动机排出的废气中的烟灰等粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器(gpf：gasolineparticulatefilter)。

多孔质复合体1具备多孔质的基材2以及多孔质的捕集层3。在图1及图2所示的例子中，基材2为具有蜂窝结构的部件。基材2具备筒状外壁21以及间隔壁22。筒状外壁21为沿长度方向(即，图2中的左右方向)延伸的筒状的部位。与长度方向垂直的筒状外壁21的截面形状例如为近似圆形。该截面形状可以为多边形等其他形状。

间隔壁22为设置于筒状外壁21的内部并将该内部分隔成多个隔室23的格子状的部位。多个隔室23分别为沿长度方向延伸的空间。与长度方向垂直的各隔室23的截面形状例如为近似正方形。该截面形状也可以为多边形或圆形等其他形状。原则上，多个隔室23具有相同的截面形状。多个隔室23中也可以包括截面形状不同的隔室23。基材2为内部被间隔壁22分隔成多个隔室23的隔室结构体。

筒状外壁21及间隔壁22分别为多孔质的部位。筒状外壁21及间隔壁22例如由堇青石等陶瓷形成。筒状外壁21及间隔壁22的材料也可以为堇青石以外的陶瓷，还可以为陶瓷以外的材料。筒状外壁21的长度方向上的长度例如为50mm～300mm。筒状外壁21的外径例如为50mm～300mm。筒状外壁21的厚度例如为30μm(微米)以上，优选为50μm以上。筒状外壁21的厚度例如为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为350μm以下。

间隔壁22的长度方向上的长度与筒状外壁21大致相同。间隔壁22的厚度例如为30μm以上，优选为50μm以上。间隔壁22的厚度例如为1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为350μm以下。间隔壁22的气孔率例如为20％以上，优选为30％以上。间隔壁22的气孔率例如为80％以下，优选为70％以下。间隔壁22的平均细孔径例如为5μm以上，优选为8μm以上。间隔壁22的平均细孔径例如为30μm以下，优选为25μm以下。

基材2的隔室密度(即，与长度方向垂直的截面中的每单位面积的隔室23的数量)例如为10隔室/cm²(平方厘米)以上，优选为20隔室/cm²以上，更优选为30隔室/cm²以上。隔室密度例如为200隔室/cm²以下，优选为150隔室/cm²以下。图1中以隔室23的大小大于实际大小且隔室23的数量少于实际数量的方式进行描绘。也可以对隔室23的大小及数量等进行各种变更。

在多孔质复合体1作为gpf而使用的情况下，将长度方向上的多孔质复合体1的一端侧(即，图2中的左侧)设为入口、且将另一端侧设为出口而使得废气等气体在多孔质复合体1的内部流通。另外，对于多孔质复合体1的多个隔室23，在一部分的多个隔室23的入口侧的端部设置封孔部24，并在剩余的多个隔室23的出口侧的端部设置封孔部24。

图1中描绘出了多孔质复合体1的入口侧。另外，图1中为了容易理解而对入口侧的封孔部24标注了平行斜线。在图1所示的例子中，入口侧设置有封孔部24的隔室23和入口侧未设置封孔部24的隔室23(即，出口侧设置有封孔部24的隔室23)在图1中的纵向及横向上交替排列。

捕集层3呈膜状地形成于基材2的表面上。在图2所示的例子中，捕集层3设置于出口侧设置有封孔部24的多个隔室23内并将该多个隔室23的内侧面(即，间隔壁22的表面)覆盖。图2中由粗线表示捕集层3。捕集层3在该多个隔室23内还将出口侧的封孔部24的内表面覆盖。另一方面，在入口侧设置有封孔部24的多个隔室23内并未设置捕集层3。捕集层3例如由碳化硅(sic)等陶瓷形成。捕集层3也可以由sic以外的陶瓷(例如氧化铈(ceo2))形成，还可以由陶瓷以外的材料形成。

捕集层3的气孔率例如为60％以上，优选为70％以上。捕集层3的气孔率例如为95％以下，优选为90％以下。捕集层3的膜厚为6μm以上。捕集层3的膜厚优选为8μm以上，更优选为10μm以上。捕集层3的膜厚例如为100μm以下，优选为70μm以下，更优选为50μm以下。

捕集层3的膜厚可以利用3d形状测定机进行测定。具体而言，首先，利用包括多个隔室23在内的与长度方向平行的截面将多孔质复合体1切断，利用3d形状测定机(株式会社keyence制的一键式3d形状测定机vr－3200)对该截面进行拍摄。图3是示意性地表示利用3d形状测定机而获得的图像的图。该图像中，以点对称且左右线对称的方式包括7个隔室23。该7个隔室23中，在中央的隔室23以及自中央的隔室23起算左右方向上的第2个隔室23设置有捕集层3。图3中为了容易理解而对捕集层3标注了平行斜线。另外，图3中由粗线表示间隔壁22上的捕集层3的截面。

接下来，关于7个隔室23中的除了左右两端的隔室23以外的5个隔室23，利用上述3d形状测定机对各隔室23的左右方向上的中央部的平均高度进行测定。利用3d形状计测机测定所得的该中央部的左右方向上的宽度为隔室23的左右方向上的宽度的约1/3。该5个隔室23包括设置有捕集层3的3个隔室23、以及未设置捕集层3的2个隔室23。并且，通过从设置有捕集层3的3个隔室23的平均高度的平均值减去未设置捕集层3的2个隔室23的平均高度的平均值而求出捕集层3的膜厚。

例如，在隔室23的长度方向上的中央部对捕集层3的膜厚进行测定。或者，可以将在隔室23的长度方向上的中央部、上部及下部测定所得的膜厚的平均值设为捕集层3的膜厚。

如图2中的箭头a1所示，向多孔质复合体1内流入的气体从入口侧未密封的隔室23的入口向该隔室23内流入，并从该隔室23通过捕集层3及间隔壁22而向出口侧未密封的隔室23移动。此时，在捕集层3高效地对气体中的粒子状物质进行捕集。

接下来，参照图4对多孔质复合体1的制造方法的一个例子进行说明。在制造多孔质复合体1时，首先，基材2的筒状外壁21的外侧面由不透液性的片材部件覆盖。例如，将不透液性的薄膜卷绕于筒状外壁21的外侧面的大致整面。

接下来，准备用于形成捕集层3的原料浆料(步骤s11)。将作为捕集层3的原料的粒子(以下称为“捕集层粒子”。)、造孔剂的粒子以及凝聚剂等加入到水中并进行混合而制备原料浆料。捕集层粒子例如为sic的粒子。原料浆料含有捕集层粒子及造孔剂粒子等凝聚而成的粒子(以下称为“凝聚粒子”。)。在制备原料浆料时，以使得凝聚粒子的粒径大于基材2的平均细孔径的方式确定凝聚剂的种类、添加量等。由此，在后述的步骤s12中，能够防止或抑制凝聚粒子向基材2的细孔侵入。原料浆料的粘度例如为2mpa·s～30mpa·s。

接下来，针对基材2的多个隔室23中的预定形成捕集层3的多个隔室23，从该多个隔室23的入口(即，未设置封孔部24的端部)供给原料浆料(步骤s12)。原料浆料中的水透过基材2的间隔壁22而向相邻的隔室23移动，并从该相邻的隔室23的未设置封孔部24的端部向基材2的外部流出。原料浆料中的凝聚粒子并未通过间隔壁22而是附着于被供给原料浆料的隔室23的内表面。由此，在基材2的规定的隔室23的内表面形成凝聚粒子大致均等地附着而形成的中间体。

当规定量的原料浆料的供给结束时，对水分已流出的中间体实施干燥(步骤s13)。例如，在室温下对中间体实施22小时的干燥，然后，在80℃的温度下加热24小时而进一步实施干燥。然后，通过对中间体进行烧成而使得附着于基材2上的大量凝聚粒子中的捕集层粒子结合并在基材2表面上扩展，由此形成多孔质的捕集层3(步骤s14)。在该烧成工序中，使得捕集层3中含有的造孔剂粒子燃烧而将其除去，由此在捕集层3形成小孔。

图5是表示多孔质复合体1中形成有捕集层3的隔室23的内侧面的sem(扫描型电子显微镜)图像。换言之，图5是捕集层3的表面的sem图像。图5的sem图像是以1000倍的倍率放大所得的图像。图5中，如由粗线将一部分包围所示的那样，捕集层3具备多个小孔32。如上所述，小孔32主要为使得造孔剂粒子燃烧并将其除去而形成的气孔。在sem图像上测定所得的小孔32的直径例如为3μm以上20μm以下。

另外，如图5中对一部分标注平行斜线所示的那样，捕集层3具备比小孔32大的多个大孔31。如图5的sem图像所示，基材2的表面从多个大孔31分别露出。基材2的表面露出的状态是指：构成基材2的骨料或基材2的表面开口在捕集层3的表面的sem图像中能够目视确认而未由捕集层3覆盖的状态。

大孔31是如下区域：在上述的步骤s14的烧成工序中，当多个捕集层粒子在基材2的表面上扩展(即，将基材2的表面覆盖)且彼此结合时，未被捕集层粒子覆盖而残留的区域。应予说明，大孔31与非附着区域不同，该非附着区域以如下方式形成，即，在步骤s12中附着于基材2的表面的粒子的层在步骤s14的烧成工序之前因某些原因而以比较广阔的范围从基材2剥离。

在sem图像上测定所得的各大孔31的直径例如为6μm以上50μm以下。大孔31的直径是：从大孔31露出的基材2的露出区域26的直径。各露出区域26的周长例如为18μm以上500μm以下。各露出区域26的面积例如为25μm²以上2000μm²以下。露出区域26的面积是：从大孔31露出的区域中假设基材2的表面开口(即细孔)填满时的基材2的露出面积。

关于捕集层3，在基材2的表面上相邻的多个大孔31连结而形成为1个大孔31的情况下，该1个大孔31的露出区域26的直径、周长及面积大于上述范围。另外，关于捕集层3，即便为直径等比大孔31大的气孔，在基材2未从该气孔露出的情况下，该气孔也无法用作大孔31。

关于多孔质复合体1，在形成有捕集层3的各隔室23中，从各大孔31露出的露出区域26的合计面积(即，多个露出区域26的合计面积)为捕集层3的总面积的1％以上50％以下。各隔室23的捕集层3的总面积是：假设该捕集层3中包含的多个大孔31填满时的捕集层3的整个表面的俯视时的面积。各隔室23的多个露出区域26的合计面积优选为捕集层3的总面积的10％以上，更优选为20％以上。另外，各隔室23的多个露出区域26的合计面积优选为捕集层3的总面积的50％以下，更优选为40％以下。

关于多孔质复合体1，在捕集层3上的任意的多处位置利用sem将捕集层3的表面放大为1000倍进行拍摄的情况下，在拍摄所得的多张放大图像中的90％以上的张数的放大图像中包括多个大孔31中的一部分大孔31。该放大图像的视野面积为11000μm²～13000μm²，例如为12048μm²。例如，利用株式会社日立高新技术制的sem“s－3400n”而获取该放大图像。

上述的90％以上的放大图像(即，包括大孔31的放大图像)中分别包括的大孔31的数量例如为1以上8以下。应予说明，在求解放大图像中的大孔31的数量时，放大图像中仅包括一部分的大孔31与整体包含在放大图像中的大孔31同样地计数为1个。

接下来，对检测捕集层3的小孔32的方法的一个例子进行说明。图6是捕集层3的表面的sem图像。图6的sem图像是以1000倍的倍率放大所得的图像。在检测小孔32时，首先，以由粗线的矩形包围的方式从该sem图像提取不包含大孔31的区域。接下来，利用图像解析软件对该区域(以下称为“关注区域”。)进行图像处理。作为图像解析软件，例如利用株式会社日本罗珀制的图像解析软件“image-prover.9.3.2”。

关于上述图像处理，首先，进行“处理￥2d滤镜”的100％模糊处理，并进行“处理￥2d滤镜￥形态”的watershed16附近处理。接下来，反复进行5次“处理￥2d滤镜￥形态”的扩张5×5圆处理。接下来，如图7所示，对关注区域实施二值化。然后，在图7的关注区域中，对规定范围的大小的黑色区域进行计数，由此能够获取关注区域中包含的小孔32的数量。

图8是示意性地表示多孔质复合体1的捕集层3及基材2的截面的截面图。图8中省略了基材2的细孔、以及捕集层3的大孔31及小孔32以外的细孔的图示。另外，图8中还一并示出了由捕集层3捕集到的粒子状物质的层(以下称为“粒子状物质层91”。)。如图8所示，粒子状物质层91与捕集层3的上表面35(即，基材2的相反侧的表面)接触。另外，粒子状物质层91在设置于捕集层3的大孔31的内部还与大孔31的侧面36接触。应予说明，图8中示出了小孔32仅存在于捕集层3的内部而未存在于捕集层3的上表面35的区域的截面。

大孔31的侧面36是：捕集层3的上表面35中的大孔31的周缘与基材2的露出区域26的周缘之间的近似筒状的区域。换言之，大孔31的侧面36是：从露出区域26的周缘沿着捕集层3的表面在远离基材2的方向上延伸的近似筒状的虚拟面。在图8所示的例子中，大孔31的侧面36是：直径随着远离捕集层3和基材2的界面25而增大(即，从露出区域26的周缘向径向外侧离开)的倾斜面。

在捕集层3中设置有大孔31，由此使得捕集层3与粒子状物质层91的可接触面积增大。关于捕集层3，基于多个大孔31的该可接触面积的增加率例如为1％以上，优选为4％以上。另外，该增加率例如为75％以下，优选为73％以下。

在形成有捕集层3的各隔室23中，基于多个大孔31的可接触面积的增加量除以捕集层3的总面积而求出基于多个大孔31的可接触面积的增加率。各隔室23的捕集层3的总面积是：假设该捕集层3中包含的多个大孔31填满时的捕集层3的整个表面的俯视时的面积。从大孔31的侧面36的面积减去因该大孔31而减少的捕集层3的上表面35的面积而求出大孔31的可接触面积的增加量。假设该侧面36相对于与捕集层3和基材2的界面25垂直的法线的倾斜角θ为30度，由此计算出大孔31的侧面36的面积。

在确认捕集层3中存在大孔31的情况下，并不一定需要目视观察捕集层3的表面的sem图像并提取基材2露出的区域，可以通过其他方法而确认大孔31的存在。例如，可以利用针对图9中例示的捕集层3及基材2的截面的sem图像的图像解析而确认有无大孔31。图9的sem图像为以500倍的倍率放大所得的图像。图9中，捕集层3位于基材2的上侧。例如，可以利用上述图像解析软件“image-prover.9.3.2”对该图像进行图像解析。

在利用图9的sem图像而确认有无大孔31时，首先，在该sem图像的捕集层3所存在的区域设定多个检查区域81。多个检查区域81在沿着捕集层3和基材2的界面25的排列方向(即，图9中的大致左右方向)上以等间隔排列。各检查区域81为近似矩形的区域。各检查区域81的左右方向上的宽度为1μm，上下方向上的长度为20μm。多个检查区域81在排列方向上的间距为10μm。各检查区域81的下端的上下方向上的位置与捕集层3和基材2的界面25的上下方向上的位置大致相同。

接下来，在各检查区域81中，求出检查区域81中包含的捕集层粒子的面积(即，二值化后的图9所示的图像中，检查区域81中包含的白色像素的合计面积)。在检查区域81中包含的捕集层粒子的面积为0μm²的情况下，在设定有该检查区域81的位置处，基材2上不存在捕集层3。并且，在2个以上的、捕集层粒子的占有面积为0μm²的检查区域81在上述的排列方向上连续的情况下，判断为在设置有这2个以上检查区域81的区域中存在使得基材2露出的大孔31。例如，在图9例示的sem图像中，判断为在从左侧数第4个～第6个检查区域81的设定位置存在大孔31。

另外，在图9的sem图像中，在检查区域81中包含的捕集层粒子的面积例如大于检查区域81的总面积的0％、且小于10％的情况下，可以判断为：在该检查区域81的设定位置处，捕集层3中存在小孔32。

接下来，参照表1～表2对本发明所涉及的多孔质复合体1的实施例1～7、以及用于与该多孔质复合体1进行比较的比较例1的多孔质复合体进行说明。关于表1所示的实施例1～3的多孔质复合体1，捕集层3以sic为材料而形成。关于比较例1的多孔质复合体，捕集层也同样以sic为材料而形成。

[表1]

实施例1～3的捕集层3及比较例1的捕集层的膜厚分别为16μm、28μm、30μm及45μm。通过利用上述3d形状测定机的方法对该膜厚进行测定。另外，表1中的膜厚是：针对长度为120mm的多孔质复合体1，在长度方向上的中央部(自上端起为63mm的位置)、上部(自上端起为25mm的位置)及下部(自下端起为25mm的位置)分别测定2处所得的膜厚的平均值。

利用上述的步骤s11～s14的制造方法制造实施例1～3的多孔质复合体1。在步骤s11中，对于1564.13g的水加入1.18g的分散剂、4.73g的炭黑、21.17g的sic、14.85g的石墨、1.42g的凝聚剂、1.31g的聚合物凝聚剂、以及525g的粘度调节用聚合物，由此获得共2100ml(毫升)的浆料。上述sic的平均粒径为2.9μm。然后，使该浆料通过250μm的筛子而获得凝聚粒子的粒径约为13μm的原料浆料。然后，在步骤s12中，将为了实现上述膜厚所需量的原料浆料向基材2供给而形成上述中间体。基材2的平均细孔径为12μm，气孔率为48％。

在步骤s13中，在室温下对该中间体送风、且实施12小时的干燥，进而，在80℃的干燥机内实施12小时的干燥。在步骤s14中，在1200℃的温度下进行2小时的烧成，由此在基材2上形成捕集层3。对于比较例1的多孔质复合体也利用同样的方法而形成。应予说明，在用于实现捕集层3的期望的膜厚的原料浆料的量不足的情况下，以与上述比例相同的比例生成原料浆料。

关于实施例1～3的多孔质复合体1，在捕集层3形成有大孔31。表1中的大孔31的数量是：利用sem将捕集层3的表面放大为1000倍进行拍摄所得的图像(视野面积为12048μm²)中包含的大孔31的数量。表1中示出了：针对长度为127mm的多孔质复合体1在长度方向上的上述中央部、上部及下部分别在2处位置获取的6个sem图像中的大孔31的数量的平均值。后述的表2中也一样。关于实施例1～3的多孔质复合体1，在长度方向上的上述中央部、上部及下部分别存在大孔31。另一方面，关于比较例1的多孔质复合体，在捕集层并未形成大孔。

实施例1～3的露出区域26的直径分布为上述6个sem图像中的分布。应予说明，实施例1中，存在仅一部分包含于sem图像中的露出区域21，因此，实施例1的露出区域21的直径分布的最大值有可能大于表1中的数值。另外，露出区域26的平均直径、合计周长及合计面积为针对该6个sem图像测定所得的测定值的平均值。露出区域21的上述合计面积除以捕集层3的上述总面积(即，视野面积为12048μm²)而求出露出区域21的面积比例。基于露出区域26的各种特性，利用上述方法计算出实施例1～3的可接触面积。另外，从可接触面积减去sem图像的12048μm²的视野面积所得的结果除以该视野面积而求出可接触面积的增加率。

利用以下方法而求出实施例1～3的燃烧开始温度。首先，使烟灰以1g/l(升)堆积于多孔质复合体1的设置有捕集层3的隔室23。接下来，将该多孔质复合体1切断并收集堆积有烟灰的切断片(即试样)，进而利用tpd－ms(加热产生气体分析)装置进行测定。关于tpd－ms装置，对由按照规定的升温程序加热后的试样所产生的气体的浓度变化进行测定。并且，对一氧化碳(co)的检测峰设定基准线，将达到其面积的20％的温度设为烟灰发生氧化的温度(以下称为“燃烧开始温度”。)。比较例1的燃烧开始温度也一样。

图10中示出了可接触面积的增加率与燃烧开始温度之间的关系。如图10所示，燃烧开始温度随着捕集层3与粒子状物质层91的可接触面积的增加率的增大而降低。即，可知：随着捕集层3与粒子状物质层91的可接触面积的增大，促进了捕集层3对粒子状物质的氧化。

关于实施例1～3的多孔质复合体1，通过多孔质复合体1的气体中的粒子状物质的捕集率为80％以上。比较例1的多孔质复合体也一样，通过多孔质复合体的气体中的粒子状物质的捕集率为80％以上。

关于表2所示的实施例4的多孔质复合体1，捕集层3以sic为材料而形成。另外，关于实施例5～7的多孔质复合体1，捕集层3由ceo2形成。关于实施例5～7，原料浆料中含有的ceo2的平均粒径不同。实施例4～7的捕集层3的膜厚分别为30μm、26μm、27μm及29μm。利用与针对上述表1中的膜厚同样的方法对该膜厚进行求解。利用与上述实施例1～3同样的制造方法而制造实施例4的多孔质复合体1。

[表2]

实施例5～7的多孔质复合体1也利用上述步骤s11～s14的制造方法而制造。在步骤s11中，对于1564.13g的水加入1.18g的分散剂、4.73g的炭黑、50.61g的ceo2、14.85g的石墨、1.42g的凝聚剂、1.31g的聚合物凝聚剂、以及525g的粘度调节用聚合物，由此获得共2100ml的浆料。然后，使该浆料通过250μm的筛子，由此获得凝聚粒子的粒径约为13μm的原料浆料。然后，在步骤s12中，将为了实现上述膜厚所需量的原料浆料向基材2供给而形成上述中间体。

在步骤s13中，在室温下对该中间体送风、且实施22小时的干燥，进而，在80℃的干燥机内实施24小时的干燥。在步骤s14中，在1200℃的温度下进行2小时的烧成，由此在基材2上形成捕集层3。应予说明，在用于实现捕集层3的期望膜厚的原料浆料的量不足的情况下，以与上述比例同样的比例生成原料浆料。

关于实施例4～7的多孔质复合体1，在捕集层3形成有大孔31。另外，实施例4～7的大孔31的数量为4个～5个。大孔31的数量的求解方法与实施例1～3相同。根据实施例4～7可知：在由sic以外的材料形成的捕集层3也能够生成大孔31。另外，可知：即便在原料浆料中的ceo2的平均粒径不同的情况下，也几乎不会对大孔31的生成个数产生影响。

如以上说明，多孔质复合体1具备多孔质的基材2、以及形成于基材2上的多孔质的捕集层3。捕集层3的膜厚为6μm以上。捕集层3具备多个大孔31，基材2的表面从多个大孔31分别露出。多个大孔31的从各大孔31露出的基材2的露出区域26的合计面积为捕集层3的总面积的1％以上50％以下。由此，能够实现多孔质复合体1针对粒子状物质的适当的捕集效率，并且，能够增大粒子状物质与捕集层3的可接触面积。其结果，能够促进由多孔质复合体1捕集到的粒子状物质的氧化，从而能够使得该粒子状物质的燃烧开始温度降低。

如上所述，从各大孔31露出的基材2的露出区域26的周长优选为18μm以上500μm以下。由此，与在捕集层3存在非常大的孔(例如，捕集层3的形成时等因剥离而形成的孔)的情形不同，能够维持多孔质复合体1的适当的捕集效率。另外，能够防止因露出区域26导致可接触面积大幅减小，能够使得粒子状物质和捕集层3的可接触面积高效地增加。

对于多孔质复合体1，关于捕集层3与粒子状物质的可接触面积，基于多个大孔31的增加率优选为1％以上75％以下。通过将该增加率设为1％以上，能够适当地促进由多孔质复合体1捕集到的粒子状物质的氧化。另外，通过将该增加率设为75％以下，能够抑制大孔31的数量增多而使得多孔质复合体1的捕集效率减小，能够维持多孔质复合体1的适当的捕集效率。

如上所述，在捕集层3上的任意的多处位置利用sem将捕集层3的表面放大为1000倍拍摄所得的多个放大图像中，优选90％以上的放大图像中包含多个大孔31的一部分。由此，能够适当地同时兼顾多孔质复合体1的捕集效率的维持、以及粒子状物质与捕集层3的可接触面积的增大。更优选地，该90％以上的放大图像中分别包含的大孔31的数量为1以上8以下。由此，能够更适当地同时兼顾多孔质复合体1的捕集效率的维持、以及粒子状物质与捕集层3的可接触面积的增大。

关于多孔质复合体1，优选在捕集层3的除了多个大孔31以外的区域具有直径为3μm以上20μm以下的气孔(即小孔32)。由此，即使在不存在大孔31的区域，也能够抑制由捕集层3引起的压力损失。另外，通过在捕集层3设置小孔32和大孔31，能够同时实现多孔质复合体1对粒子状物质捕集的适当的捕集效率、粒子状物质和捕集层3的可接触面积的增大、以及对由捕集层3引起的压力损失的抑制。

关于上述多孔质复合体1，优选地，基材2具有内部被间隔壁22分隔成多个隔室23的蜂窝结构，多个隔室23中的至少一部分隔室23的内侧面由捕集层3覆盖。根据具有该结构的多孔质复合体1，能够同时兼顾对粒子状物质的适当的捕集和压力损失的抑制。另外，如上所述，根据多孔质复合体1，能够实现针对粒子状物质的适当的捕集效率，并且，能够使得粒子状物质和捕集层3的可接触面积增加而降低粒子状物质的燃烧开始温度。因此，多孔质复合体1特别适合于对从汽油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的gpf。

关于多孔质复合体1，为了同时兼顾粒子状物质的适当的捕集效率、以及粒子状物质与捕集层3的可接触面积的增加，并不一定需要具有利用上述sem图像对大孔31进行检测的捕集层3。例如，关于设置有具有以下特征的捕集层3的多孔质复合体1，也能发挥出同样的效果。

该特征如下。捕集层3的膜厚为6μm以上。另外，在利用sem放大为500倍进行拍摄所得的捕集层3及基材2的截面照片中，与捕集层3和基材2的界面25垂直的多条直线沿着界面以等间隔而排列，与表示捕集层3的像素重叠的多条重叠直线的数量除以该多条直线的总数所得的值为50％以上90％以下。由此，同上所述，能够实现多孔质复合体1对粒子状物质的适当的捕集效率，并且，能够使得粒子状物质和捕集层3的可接触面积增加。其结果，能够促进由多孔质复合体1捕集到的粒子状物质的氧化，从而能够降低该粒子状物质的燃烧开始温度。

具体而言，在与图9相同的sem图像中，代替多个检查区域81而将上下方向上的长度与检查区域81相同程度的直线以比检查区域81小的间距且比检查区域81的数量多地在沿着界面25的排列方向(即，图9中的大致左右方向)上排列。由于在上述多条重叠直线上存在捕集层3，因此，能够实现针对粒子状物质的适当的捕集效率。另外，可以认为上述多条直线中除了该多条重叠直线以外的直线上不存在构成捕集层3的物质，因此，捕集层3的沿上下方向延伸的面和粒子状物质接触，能够使得粒子状物质和捕集层3的可接触面积增加。

在这种情况下，该多条重叠直线中的与表示捕集层3的像素重叠的部分小于捕集层3的厚度的10％的重叠直线的数量除以上述多条直线的总数所得的值优选为30％以上。由此，与在捕集层3设置上述大孔31及小孔32的情形相同，能够同时实现多孔质复合体1对粒子状物质捕集的适当的捕集效率、粒子状物质和捕集层3的可接触面积的增大、以及对由捕集层3引起的压力损失的抑制。

可以对上述多孔质复合体1进行各种变更。

捕集层3的表面的sem图像中的大孔31的数量及存在机率、以及露出区域26的周长及大小等并不限定于上述范围，可以进行各种变更。另外，捕集层3和粒子状物质层91的可接触面积的增加率也不限定于上述范围，可以进行各种变更。

可以对多孔质复合体1的结构进行各种变更。例如，可以从基材2省略封孔部24。另外，可以在全部隔室23的内侧面都设置捕集层3。此外，基材2并不一定需要具有蜂窝结构，可以为内部未被间隔壁隔开的单纯的筒状、平板状等其他形状。

多孔质复合体1的用途并不限定于上述gpf，多孔质复合体1可以用作为柴油颗粒过滤器(dpf：dieselparticulatefilter)等其他过滤器。或者，多孔质复合体1也可以用于过滤器以外的用途。

多孔质复合体1的制造方法并不限定于图4例示的制造方法，可以进行各种变更。例如，在步骤s12中，可以对向基材2供给原料浆料的供给方法进行各种变更。另外，捕集层3的原料向基材2的供给并不限定于使用原料浆料的过滤方式，也可以利用浸渍方式、喷雾方式或干式等各种方法。此外，也可以对步骤s13中的中间体的干燥方法及干燥时间、以及步骤s14中的烧成温度及烧成时间等进行各种变更。

上述实施方式及各变形例中的结构只要不相互矛盾就可以进行适当的组合。

虽然对发明进行了详细的描述说明，但是，上述说明是示例性的而不具有限定性。因此，能够断言：只要不脱离本发明的范围，则可以采用多种变形、方案。

产业上的可利用性

本发明可以用于对粒子状物质进行捕集的过滤器、例如对从汽油发动机排出的废气中的粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器。

附图标记说明

1多孔质复合体

2基材

3捕集层

22间隔壁

23隔室

25界面

26露出区域

31大孔

32小孔

s11～s14步骤

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