一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法与流程

2021-01-31 16:01:25|

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本发明涉及石墨烯材料的可控制备技术领域，具体涉及一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法。

背景技术：

水溶性石墨烯作为石墨烯的衍生物，因其优异的在水中的溶解性、导电性因其人们的广泛关注。水溶性石墨烯可以被应用于柔性导电透明电极、微电子器件、锂离子电池、传感器和生物领域。因此，大规模、绿色、低成本制备水溶性石墨烯显得尤为重要。

目前，电化学剥离法制备水溶性的石墨烯作为一种新兴的方法。但大部分的电化学剥离方法，所需的电压较高、电解液价格较贵或者对环境污染产生污染以及制备的水溶性石墨烯产率较低。这些因素限制了现有水溶性石墨烯的制备，因此急需开发出绿色环保、工艺简单、可大规模生产水溶性石墨烯的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种绿色环保、设备简易、操作时间较短，操作方便，工艺简单且易于放大，制备水溶性石墨烯的方法，以解决现有技术方法制备水溶性石墨烯的不足。

为了实现以上目的，本发明所提供的技术方案为：一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，包括以下步骤：

将含有乙二胺四乙酸二钠盐的水合物和金属氢氧化物溶解在去离子水中，形成电解液；

在所述电解液中放入双石墨电极并接入方波电压，开始反应直至双石墨电极剥离完结束；

将反应完的电解液进行多次清洗，超声分散获得水溶性石墨烯分散液；

将分散液进行干燥得到水溶性石墨烯纳米片粉体。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述电解液中使用的乙二胺四乙酸二钠盐的水合物包括：乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙水合物、乙二胺四乙酸二钠镁盐水合物、乙二胺四乙酸二钠钴水合物、乙二胺四乙酸二钠铜水合物、乙二胺四乙酸二钠锌水合物、乙二胺四乙酸二钠锰水合物中的一种或几种但不局限于这几种。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述电解液中使用乙二胺四乙酸二钠盐水合物的水溶液浓度为0.01～10mol/l。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述电解液中使用的金属氢氧化物包括：氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种但不局限于这几种。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述电解液中使用金属氢氧化物的水溶液浓度为0.01～10mol/l。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述石墨为天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、高定向热解石墨、石墨棒或石墨纸中的一种或几种。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述去离子水的体积为200ml～500ml。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述电源的方波电压介于6v～20v，并且正负电压变换的时间为10s～50s。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述电化学剥离的温度为0～80℃。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述电化学剥离的时间为30min～12h。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述清洗方式为离心、抽滤和透析等方法中的一种或几种。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述干燥方式为自然晾干、常压加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种或几种。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述两个石墨电极之间的距离为1cm～3cm。

可选的，对于所述的一种双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，所述两个石墨电极之间的面积比为1:1。

与现有技术相比，本发明至少具有如下有益的效果：本发明由于使用双石墨电极分别作为正负极，不仅减少了贵金属电极的使用有效的降低成本，而且可以同时实现双石墨的剥离提高产率。发明装置简单在一般的烧杯或者玻璃器皿中就可以实施，避免了原有技术所需原料毒性大，操作过程危险性大等缺点；是一种绿色环保，设备简单，操作方便，条件温和，重复性好，成本低廉且工艺易于放大的水溶性石墨烯片的制备方法。本发明制得的产品质量高，性能好，应用范围广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一中的双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法的拉曼图；

图2为本发明实施例二中的双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法的拉曼图；

图3为本发明实施例一中的双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法的拉曼图；

图4为本发明实施例二中的双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法的拉曼图；

图5为本发明实施例一中的双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法的光学显微镜图；

图6为本发明实施例二中的双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法的光学显微镜图；

图7为本发明实施例一中的双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法的光学显微镜图；

图8为本发明实施例二中的双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法的光学显微镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、“第三”“第四”等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够除去在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。

本发明实施例的方法包括：

步骤s101，将含有乙二胺四乙酸二钠盐的水合物和金属氢氧化物溶解在去离子水中，形成电解液；

步骤s102，在所述电解液中放入双石墨电极并接入方波电压，开始反应直至双石墨电极剥离完结束；

步骤s103，将反应完的电解液进行多次清洗，超声分散获得水溶性石墨烯分散液；

步骤s104，将分散液进行干燥得到水溶性石墨烯纳米片粉体。

进一步的，所述电解液中使用的乙二胺四乙酸二钠盐水合物的盐包括：乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠钙水合物、乙二胺四乙酸二钠镁盐水合物、乙二胺四乙酸二钠钴水合物、乙二胺四乙酸二钠铜水合物、乙二胺四乙酸二钠锌水合物、乙二胺四乙酸二钠锰水合物中的一种或几种但不局限于这几种。

进一步的，所述电解液中使用乙二胺四乙酸二钠盐水合物的盐的水溶液浓度为0.01～10mol/l。

进一步的，所述电解液中使用的金属氢氧化物包括：氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种但不局限于这几种。

进一步的，所述电解液中使用金属氢氧化物的水溶液浓度为0.01～10mol/l。

进一步的，所述石墨为天然鳞片石墨、微晶石墨、人造石墨、高定向热解石墨、石墨棒或石墨纸中的一种或几种。

进一步的，所述去离子水的体积为200ml～500ml。

进一步的，所述电源的方波电压介于6v～20v，并且正负电压变换的时间为10s～50s。

进一步的，所述电化学剥离的温度为0～80℃。

进一步的，所述电化学剥离的时间为30min～12h。

进一步的，所述清洗方式为离心、抽滤和透析等方法中的一种或几种。

进一步的，所述干燥方式为自然晾干、常压加热干燥、真空干燥、喷雾干燥或冷冻干燥中的一种或几种。

进一步的，所述两个石墨电极之间的距离为1cm～3cm。

进一步的，所述两个石墨电极之间的面积比为1:1。

实施例1

请参考图1和图5，图1为本发明实施例一中双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的光学显微镜图，图5为本发明实施例一中双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的拉曼图。

在本实施例中，采用0.05mol/l乙二胺四乙酸二钠+0.05mol/l氢氧化钠，溶解在300ml的去离子水中，形成电解液。

然后将规格为长5cm、宽6cm、厚度0.2mm的石墨箔电极放入电解液中，接入10v的方波电压，其电源的正负极每30s变化一次，直至双电极的石墨电极反应结束，本实施例中耗时约为2小时。

之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。

最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。

利用光学显微镜测试，得到图1。由图1可以看出，所制备的水溶性石墨烯的呈现片层结构。

利用拉曼光谱仪测试，得到图5。由图5可以看出，所制备的水溶性的石墨烯分别出现d峰、g峰，d峰的强度略微低于g峰的强度。

实施例2

请参考图2和图6，图2为本发明实施例一中双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯光学显微镜图，图6为本发明实施例一中双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的拉曼图。

在本实施例中，采用0.05mol/l乙二胺四乙酸二钠+0.05mol/l氢氧化钾，溶解在300ml的去离子水中，形成电解液。

之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。

最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。

利用光学显微镜测试，得到图2。由图2可以看出，所制备的水溶性石墨烯的呈现片层结构。

利用拉曼光谱仪测试，得到图6。由图6可以看出，所制备的水溶性的石墨烯分别出现d峰、g峰，d峰的强度略微低于g峰的强度。

实施例3

请参考图3和图7，图3为本发明实施例一中双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的光学显微镜图，图7为本发明实施例一中双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的拉曼图。

在本实施例中，采用0.05mol/l乙二胺四乙酸二钠锌水合物+0.05mol/l氢氧化钠，溶解在300ml的去离子水中，形成电解液。

之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。

最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。

利用光学显微镜测试，得到图3。由图3可以看出，所制备的水溶性石墨烯的呈现片层结构。

利用拉曼光谱仪测试，得到图7。由图7可以看出，所制备的水溶性的石墨烯分别出现d峰、g峰，d峰的强度略微低于g峰的强度。

实施例4

请参考图4和图8，图4为本发明实施例一中双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯光学显微镜图，图8为本发明实施例一中双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的拉曼图。

在本实施例中，采用0.05mol/l乙二胺四乙酸二钠锌水合物+0.05mol/l氢氧化钾，溶解在300ml的去离子水中，形成电解液。

之后采用无水乙醇和去离子水进行多次重新清洗，例如清洗3次。

最后，在60℃的真空干燥箱中进行干燥。

利用光学显微镜测试，得到图4。由图4可以看出，所制备的水溶性石墨烯的呈现片层结构。

利用拉曼光谱仪测试，得到图8。由图8可以看出，所制备的水溶性的石墨烯分别出现d峰、g峰，d峰的强度略微低于g峰的强度。

综上所述，本发明实施例提供的双石墨电极电场驱动制备水溶性石墨烯的方法，本发明以含有多元羧酸的盐和金属氢氧化物的水溶液为电解液，石墨箔为原料，采用双石墨箔在电场作用下制备得到水溶性的石墨烯。由于使用双石墨箔分别作为正负极，不仅减少了贵金属电极的使用有效的降低成本，而且可以同时实现双石墨的剥离提高产率。发明装置简单在一般的烧杯或者玻璃器皿中就可以实施。该制备方法绿色环保、设备简易、操作时间较短，操作方便，工艺简单且易于放大，制备的硼掺杂的石墨烯质量高、导电性好，在水中分散性优良等优点。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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