一种抗氧化的镁基复合储氢材料及其制备方法与流程

本发明涉及储氢合金材料及其制备工艺领域，具体涉及一种抗氧化的镁基复合储氢材料及其制备方法。

背景技术：

随着传统能源短缺及环境污染的加剧，清洁高效的新能源成为研究的重点，氢由于其来源广、能值高、无污染等优点而备受重视。氢的制备、储运及使用是实现氢能规模化应用的三个关键方面，目前氢的储运发展滞后，安全高效的氢储存是限制氢能大规模应用的关键。

在现有的储氢方法及储氢材料中，mg由于具有储氢量高、价格便宜、对环境无污染等优点而成为储氢材料的理想选择，mgh2的储氢量高达7.6wt.％，且其吸放氢可逆性好，但是由于mg-h键比较稳定，导致mgh2放氢温度往往在300℃以上，吸放氢速率缓慢。近年来通过合金化、尺寸细化、催化等方法，镁基材料的储氢性能有大幅改善，但mg表面极易与氧或水汽等反应生成致密且连续的mgo或mg(oh)2钝化层，明显阻碍氢的吸附、解离及扩散等过程，从而显著降低其吸放氢速率及储氢量。在实际生产和应用过程中，无法完全避免镁与空气或水汽等的接触，维持极低氧环境所消耗的资源和技术难度也会严重制约mg的大规模应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对镁表面易氧化，生成的mgo或mg(oh)2钝化层显著降低其放氢速率、升高放氢温度的问题，提供一种抗氧化的镁基复合储氢材料及其制备方法，利用nb的多价态及ceo2独特的氧化还原性，制备一种具备抗氧化性的镁基复合储氢材料，与空气长时接触后仍保持较低的放氢温度以及较快的放氢速率。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种抗氧化的镁基复合储氢材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)通过熔剂保护法制备mg-ni二元合金；

(2)将得到的mg-ni二元合金进行机械粉碎，得到mg-mg2ni合金粉末；

(3)对mg-mg2ni合金粉末进行吸放氢活化，得到复合物材料；

(4)将吸放氢活化后的复合物材料先添加nb2o5进行球磨，再添加ceo2进行球磨，得到mgh2-mg2nih4-nb2o5-ceo2系复合储氢材料。

步骤(1)制得的合金为(a+2b)mg-bni二元合金，其中a+3b＝1，0.661≤a≤0.721，0.093≤b≤0.113；步骤(2)得到的合金粉末为amg-bmg2ni；步骤(3)制得的复合物材料为amgh2-bmg2nih4纳米晶复合物；步骤(4)制得的复合储氢材料为(100-c-d)(amgh2-bmg2nih4)-cnb2o5-dceo2，其中0.5≤c≤1，1.5≤d≤2.5，上述比例均为摩尔比。

步骤(1)中mg-ni二元合金的制备方法为，将mg和mg-45wt.％ni中间合金按摩尔比例称重，额外添加5％的镁以平衡烧损，然后置于预先烘干的石墨坩埚中，添加熔剂将金属覆盖，后于电阻炉中加热至850℃并在850℃保温30分钟，保温期间充分搅拌，使之成为宏观均匀的熔体，然后炉冷至室温。

步骤(2)中所述的机械粉碎采用高能球磨粉碎的方法，且具有氩气保护，球磨时间为2小时，球料比20:1，转速为875转/分钟。

步骤(3)中所述的吸放氢活化工艺为：mg-mg2ni合金粉末在300℃下进行3次吸放氢循环，吸氢氢压为5mpa，吸氢时间为1小时，放氢氢压为0.002mpa，放氢时间为0.5小时。

步骤(4)中，先将活化后得到的mgh2-mg2nih4复合物与nb2o5在氩气中球磨，球磨时间为2小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，然后再在上述复合材料中添加ceo2，在氩气中球磨1小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟。

在还原性环境中，o易脱离ceo2的晶格位置而形成大量o空位，当在氧化性环境中时，o又易进入晶格位置，因而具备独特的氧化还原性，且氢可以自发地通过ceo2的间隙位置向内扩散；在nb的氧化物中，nb存在+1、+2、+3、+4、+5价，制备的复合物在与氧接触时，ceo2-x及nboy会优先与氧反应，保护基体mg，防止在基体表面生成致密且连续的mgo层，并且ceo2与nb2o5均具备良好的催化性能，为氢的吸附、解离和扩散提供大量位点，使材料在与氧长时接触后仍可快速放氢。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明制得的(100-c-d)(amgh2-bmg2nih4)-cnb2o5-dceo2(a+3b＝1，0.661≤a≤0.721，0.093≤b≤0.113，0.5≤c≤1，1.5≤d≤2.5)复合物中，mg2nih4为原位生成，均匀分布于mgh2基体中，可改善基体的吸放氢过程，同时有效阻碍基体mg的团聚长大，nb2o5与ceo2分布于颗粒表面及次表面，促进氢的吸附、解离及扩散等过程，且有效阻止连续致密mgo层的形成。

(2)所得复合物颗粒尺寸远小于10μm，其放氢温度远低于mgh2及mgh2-mg2nih4复合物，储氢量为3.9wt.％-4.9wt.％，通过合金化、组织细化、表面催化，制备出一种具备良好吸放氢性能及抗氧化性能的镁基复合储氢材料。

(3)本发明制备工艺简单、高效、廉价，材料可在空气中稳定存在，改善传统制备方法所需的苛刻无氧环境，适合规模化生产。

附图说明

图1是熔剂保护法制备的铸态mg-ni二元合金的sem图，其中(a)为mg0.887ni0.113合金，(b)为mg0.9ni0.1合金；

图2是制备的铸态及球磨后mg0.887ni0.113合金的xrd图；

图3是球磨后mg0.887ni0.113合金的活化曲线；

图4是制备的mgh2-mg2nih4-nb2o5-ceo2复合储氢材料sem图；

图5是制备的复合储氢材料在空气中放置前后的放氢dsc曲线，将mgh2-mg2nih4复合物作为对比；

图6是空气中放置后mgh2-mg2nih4-nb2o5-ceo2复合储氢材料sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

把金属mg(99.99％)和mg-45wt.％ni中间合金按比例配料，其中ni的摩尔分数为11.3％(b＝0.113，a＝0.661)，mg的摩尔分数为88.7％，额外添加5％的镁以平衡熔炼过程中的烧损，然后置于预先烘干的石墨坩埚中，添加rj-2熔剂将金属覆盖，后于电阻炉中加热至850℃并在850℃保温30分钟，保温期间充分搅拌，使之成为宏观均匀的熔体，然后炉冷至室温，图1(a)是铸态mg0.887ni0.113合金的sem图，图2(a)为铸态mg0.887ni0.113合金的xrd图，合金由mg和mg2ni两相组成；对制备的mg0.887ni0.113合金机械破碎后进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比20:1，转速为875转/分钟，得到0.661mg-0.113mg2ni合金粉末，球磨后样品xrd图如图2(b)所示。

将合金粉末进行活化，活化工艺为在300℃下进行3次吸放氢循环，吸氢氢压为5mpa，吸氢时间为1小时，放氢氢压为0.002mpa，放氢时间为0.5小时，活化后得到0.661mgh2-0.113mg2nih4复合物，活化曲线如图3所示，经3次吸放氢循环后，样品可实现饱和吸氢；然后在mgh2-mg2nih4复合物中添加1.0at％的nb2o5(99.99％)进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，然后再在上述复合材料中添加2.0at％的ceo2(99.99％)，在氩气中球磨1小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，得到97(0.661mgh2-0.113mg2nih4)-1.0nb2o5-2.0ceo2复合物。图4是所制备复合物的sem图，nb2o5与ceo2均匀分布于颗粒表面，复合物颗粒尺寸小于10μm，nb2o5与ceo2添加后放氢温度明显降低，与mgh2-mg2nih4比降低了约50℃，复合材料在空气中放置24小时后仍可保持较低的放氢温度及放氢速率，与空气中放置前的样品相比，放氢温度仅升高了约15℃，而mgh2-mg2nih4在空气中放置24小时后，其放氢温度升高了约70℃，如图5所示。

实施例2

把金属mg(99.99％)和mg-45wt.％ni中间合金按比例配料，其中ni的摩尔分数为10.0％(b＝0.10，a＝0.70)，mg的摩尔分数为90.0％，额外添加5％的镁以平衡熔炼过程中的烧损，然后置于预先烘干的石墨坩埚中，添加rj-2熔剂将金属覆盖，后于电阻炉中加热至850℃并在850℃保温30分钟，保温期间充分搅拌，使之成为宏观均匀的熔体，然后炉冷至室温，得到mg0.9ni0.1合金，其sem图如图1(b)所示，合金由mg和mg2ni两相组成；对制备的mg0.9ni0.1合金机械破碎后进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比20:1，转速为875转/分钟，得到0.7mg-0.1mg2ni合金粉末。

将合金粉末进行活化，活化工艺为在300℃下进行3次吸放氢循环，吸氢氢压为5mpa，吸氢时间为1小时，放氢氢压为0.002mpa，放氢时间为0.5小时，活化后得到0.7mgh2-0.1mg2nih4复合物；然后在0.7mgh2-0.1mg2nih4复合物中添加0.6at％的nb2o5(99.99％)进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，然后再在上述复合材料中添加2.2at％的ceo2(99.99％)，在氩气中球磨1小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，得到97.2(0.7mgh2-0.1mg2nih4)-0.6nb2o5-2.2ceo2复合物，图6是所制备复合物在空气中放置40小时后的sem图，nb2o5与ceo2仍均匀分布于颗粒表面，复合物颗粒尺寸小于10μm。

实施例3

把金属mg(99.99％)和mg-45wt.％ni中间合金按比例配料，其中ni的摩尔分数为9.5％(b＝0.095，a＝0.715)，mg的摩尔分数为90.5％，额外添加5％的镁以平衡熔炼过程中的烧损，然后置于预先烘干的石墨坩埚中，添加rj-2熔剂将金属覆盖，后于电阻炉中加热至850℃并在850℃保温30分钟，保温期间充分搅拌，使之成为宏观均匀的熔体，然后炉冷至室温，得到mg0.905ni0.095合金，合金由mg和mg2ni两相组成；对制备的mg0.905ni0.095合金机械破碎后进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比20:1，转速为875转/分钟，得到0.715mg-0.095mg2ni合金粉末。

将合金粉末进行活化，活化工艺为在300℃下进行3次吸放氢循环，吸氢氢压为5mpa，吸氢时间为1小时，放氢氢压为0.002mpa，放氢时间为0.5小时，活化后得到0.715mgh2-0.095mg2nih4复合物；然后在0.715mgh2-0.095mg2nih4复合物中添加0.8at％的nb2o5(99.99％)进行高能球磨，氩气保护，球磨时间为2小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，然后再在上述复合材料中添加1.8at％的ceo2(99.99％)，在氩气中球磨1小时，球料比为20:1，转速为875转/分钟，得到97.4(0.715mgh2-0.095mg2nih4)-0.8nb2o5-1.8ceo2复合物。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

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