热压烧结制备ZrO2/ZrSiO4复相陶瓷的方法及对放射性核素固化的应用与流程

本发明属于放射性核素固化
技术领域：
，具体为一种热压烧结制备zro2/zrsio4复相陶瓷的方法及对放射性核素固化的应用。
背景技术：
：高放废物(hlw)因存在放射性水平高、半衰期长、生物毒性大、释热量高、产生高能粒子及成份复杂等特点，其处理处置尤为棘手。固化-深地质处置是当前国际普遍认同的高放废物处理处置策略，是一项复杂的系统工程，尚有大量科学及技术问题亟待研究。高放废物具有核素种类多、组分复杂(常含有大量裂变产物、后处理过程添加的化学成分等)及波动性大等特点。这就对高放废物固化基材提出了苛刻的要求，尤其是要求对核素种类、价态等具有良好的适应性。锆石(zrsio4)被认为是人造岩石(陶瓷)固化锕系核素的候选基材。综合国内外学者和项目组前期研究发现，zrsio4对特定核素(u、pu等)和模拟核素(nd、la、ce及eu等)具有一定的固化能力。然而，单相zrsio4陶瓷对固化处理核素具有较高的针对性，很难实现复杂组分放射性废物的同时固化处理，不具备良好的适应性，且核素固溶量也偏低。同时，zrsio4陶瓷固化体的合成相当困难，目前，主要采用传统高温固相法合成，存在烧结温度高(1550-1700℃)、耗时(>48h)以及致密性差等问题。在实际高放废物固化处理过程中，固化体合成温度过高存在诸多不利。一方面，固化处理温度太高会造成低熔点放射性核素挥发，产生气溶胶，导致二次污染，不利于高放废物的有效固化处理；另一方面，高的固化处理温度对设备要求高，工艺苛刻。这些均严重制约高放废物陶瓷固化的工程化应用。开发适合同时固化复杂组分废物兼具良好固化能力及综合稳定性的固化基材，以及快速、高效且具有工程化应用前景的陶瓷固化体合成新方法，是当前高放废物处理处置研究领域的难点和瓶颈。技术实现要素：本发明的目的是提供一种热压烧结制备zro2/zrsio4复相陶瓷的方法及对放射性核素固化的应用。本发明针对单相zrsio4陶瓷核素适应性差、固溶量低，以及传统制备方法存在高温、耗时等问题，采用热压烧结方法制备zro2/zrsio4复相陶瓷固化基材，具有低温、快速及高效等优点。本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种热压烧结制备zro2/zrsio4复相陶瓷的方法，包括以下步骤：步骤一、将两种原料zro2和sio2混合后进行研磨；步骤二、将研磨后的原料烘干；步骤三、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为28～35mpa，温度为1400～1600℃条件下煅烧1～6h，得到zro2/zrsio4复相陶瓷。优选的是，所述步骤一中zro2与sio2的摩尔比为1～1.4:1。优选的是，所述步骤一中的研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球，采用的分散介质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇中的任意一种；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2～2.5:0.8～1.5:1～1.2；研磨的时间为5～8小时；球磨采用的转速为200～500r/min。优选的是，所述分散介质为醚与水的配制的混合液；所述醚为乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丁二醇单甲醚中的任意一种；所述醚与水的质量比为1～4:1。优选的是，所述步骤二中，烘干的温度为85～100℃，烘干时间为5～8小时。优选的是，所述步骤一中的研磨为低温球磨，其方法为：将两种原料zro2和sio2混合后加入到球磨罐中，同时加入氧化锆磨球，向球磨罐中通入液氮，使原料以及氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温15分钟后开始球磨，球磨5～8小时；将球磨后的粉体置于120～160℃的环境中进行氮脱附处理1～2小时，得到研磨后的原料；所述氧化锆磨球与两种原料的质量比为5～8:1；所述氧化锆磨球的直径为2～7mm；球磨采用的转速为200～500r/min。本发明还提供一种采用如上述的方法对放射性核素固化的应用，包括以下步骤：步骤ⅰ、将原料zro2、sio2和ceo2混合后进行研磨；步骤ⅱ、将研磨后的原料烘干；步骤ⅲ、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为28～35mpa，温度为1400～1600℃条件下煅烧1～6h，得到0.2zr1-xcexo2/zr1-yceysio4固化体，其中，0≤x+y≤1。优选的是，所述步骤ⅰ中，ceo2、zro2和sio2的摩尔比为0.01～1:0.1～1:1。优选的是，所述步骤ⅰ中的研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球，采用的分散介质为醚与水的配制的混合液；所述醚为乙二醇单甲醚、、丙二醇单乙醚、丁二醇单甲醚中的任意一种；所述醚与水的质量比为1～4:1；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2～2.5:0.8～1.5:1～1.2；研磨的时间为5～8小时；球磨采用的转速为200～500r/min；所述步骤ⅱ中，烘干的温度为85～100℃，烘干时间为5～8小时。优选的是，所述步骤ⅰ中的研磨为低温球磨，其方法为：将原料原料zro2、sio2和ceo2混合后加入到球磨罐中，同时加入氧化锆磨球，向球磨罐中通入液氮，使原料以及氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温15分钟后开始球磨，球磨5～8小时；将球磨后的粉体置于120～160℃的环境中进行氮脱附处理1～2小时，得到研磨后的原料；所述氧化锆磨球与两种原料的质量比为5～8:1；所述氧化锆磨球的直径为2～7mm；球磨采用的转速为200～500r/min。本发明至少包括以下有益效果：本发明在较低温度及较短时间下，可制得高合成率、高致密性及高强度的陶瓷固化基材，该方法大大提高陶瓷合成率、致密性及强度，同时大大降低合成温度及缩短合成时间，节能高效，并且采用该方法对放射性核素进行固化，其放射性核素浸出率低，固化体具有较好的化学稳定性。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：图1为本发明不同温度下(实施例1～3)热压烧结zro2/zrsio4复相陶瓷的xrd图谱；图2为为不同烧结方法(实施例3和对比例3)制备zro2/zrsio4复相陶瓷的xrd图谱；图3本发明热压烧结法(实施例3)制备样品的sem照片；图4为传统高温固相法(对比例3)制备样品的sem照片；图5为本发明热压烧结方法(实施例10)与传统高温固相法(对比例4)所制备的固化体中ce的浸出率比较图。具体实施方式：下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实施例1：一种热压烧结制备zro2/zrsio4复相陶瓷的方法，包括以下步骤：步骤一、将两种原料14.786gzro2和6.008gsio2混合后进行研磨；其中，研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球，采用的分散介质为乙醇；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2.5:1:1.2；研磨的时间为6小时；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h；步骤三、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为30mpa，温度为1400℃条件下煅烧1h，得到zro2/zrsio4复相陶瓷。实施例2：步骤一、将两种原料14.786gzro2和6.008gsio2混合后进行研磨；其中，研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球，采用的分散介质为乙醇；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2.5:1:1.2；研磨的时间为6小时；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h；步骤三、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为30mpa，温度为1500℃条件下煅烧1h，得到zro2/zrsio4复相陶瓷。实施例3：步骤一、将两种原料14.786gzro2和6.008gsio2混合后进行研磨；其中，研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球，采用的分散介质为乙醇；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2.5:1:1.2；研磨的时间为6小时；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h；步骤三、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为30mpa，温度为1600℃条件下煅烧1h，得到zro2/zrsio4复相陶瓷。图1为不同温度下(实施例1～3)热压烧结zro2/zrsio4复相陶瓷的xrd图谱，从图中可以看出，随烧结温度的升高，zrsio4相的特征峰增强，烧结条件为1600℃，1h时，zro2/zrsio4复相陶瓷的形成率最高(约96％)。实施例4：步骤一、将两种原料14.786gzro2和6.008gsio2混合后进行研磨；其中，研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2.5:1:1.2；研磨的时间为6小时；球磨采用的转速为200r/min；所述分散介质为醚与水的配制的混合液；所述醚为乙二醇单甲醚；所述醚与水的质量比为2:1；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h；步骤三、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为30mpa，温度为1500℃条件下煅烧1h，得到zro2/zrsio4复相陶瓷。实施例5：步骤一、将两种原料14.786gzro2和6.008gsio2混合后进行研磨；其中，研磨为低温球磨，其方法为：将两种原料zro2和sio2混合后加入到球磨罐中，同时加入氧化锆磨球，向球磨罐中通入液氮，使原料以及氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温15分钟后开始球磨，球磨6小时；将球磨后的粉体置于120℃的环境中进行氮脱附处理2小时，得到研磨后的原料；所述氧化锆磨球与两种原料的质量比为6:1；所述氧化锆磨球的直径为4mm；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h；步骤三、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为30mpa，温度为1400℃条件下煅烧1h，得到zro2/zrsio4复相陶瓷。实施例6：步骤一、将两种原料14.786gzro2和6.008gsio2混合后进行研磨；其中，研磨为低温球磨，其方法为：将两种原料zro2和sio2混合后加入到球磨罐中，同时加入氧化锆磨球，向球磨罐中通入液氮，使原料以及氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温15分钟后开始球磨，球磨6小时；将球磨后的粉体置于120℃的环境中进行氮脱附处理2小时，得到研磨后的原料；所述氧化锆磨球与两种原料的质量比为6:1；所述氧化锆磨球的直径为4mm；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h；步骤三、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为30mpa，温度为1500℃条件下煅烧1h，得到zro2/zrsio4复相陶瓷。对比例1：一种热压烧结制备zro2/zrsio4复相陶瓷的方法，包括以下步骤：步骤一、将两种原料14.786gzro2和6.008gsio2混合后进行研磨；其中，研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球，采用的分散介质为乙醇；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2.5:1:1.2；研磨的时间为6小时；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h后压制成圆片，将其放入高温马弗炉中1400℃进行高温烧结，得到zro2/zrsio4复相陶瓷。对比例2：一种热压烧结制备zro2/zrsio4复相陶瓷的方法，包括以下步骤：步骤一、将两种原料14.786gzro2和6.008gsio2混合后进行研磨；其中，研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球，采用的分散介质为乙醇；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2.5:1:1.2；研磨的时间为6小时；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h后压制成圆片，将其放入高温马弗炉中1500℃进行高温烧结，得到zro2/zrsio4复相陶瓷。对比例3：一种热压烧结制备zro2/zrsio4复相陶瓷的方法，包括以下步骤：步骤一、将两种原料14.786gzro2和6.008gsio2混合后进行研磨；其中，研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球，采用的分散介质为乙醇；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2.5:1:1.2；研磨的时间为6小时；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h后压制成圆片，将其放入高温马弗炉中1600℃进行高温烧结，得到zro2/zrsio4复相陶瓷。图2示出了不同烧结方法(实施例3和对比例3)制备zro2/zrsio4复相陶瓷的xrd图谱，烧结条件为1600℃，1h时，本发明的热压烧结方法所制备的zro2/zrsio4复相陶瓷较传统高温固相法具有更高的合成率(约96％)。图3本发明热压烧结法(实施例3)制备样品的sem照片；图4为传统高温固相法(对比例3)制备样品的sem照片；从图3和图4中可看出，烧结条件为1600℃，1h时，本发明的热压烧结方法所制备的zro2/zrsio4复相陶瓷较传统高温固相法具有更好的致密性。表1为实施例1～6和对比例1～3制备的zro2/zrsio4复相陶瓷的强度的测试结果，从表1中可以看出。烧结条件为1600℃，1h时，本发明的热压烧结方法(实施例1～3)所制备的zro2/zrsio4复相陶瓷的强度远高于传统高温固相法(对比例1～3)。随烧结温度的升高，zro2/zrsio4复相陶瓷的强度增大，并且通过改变研磨方法，采用低温研磨得到的zro2/zrsio4复相陶瓷的强度增大。表1实施例强度11080kg/mm221190kg/mm231350kg/mm241225kg/mm251251kg/mm261315kg/mm2对比例1780kg/mm2对比例2930kg/mm2对比例31060kg/mm2实施例7～22：一种采用热压烧结的方法对放射性核素固化的应用，包括以下步骤：步骤一、将原料zro2、sio2和ceo2混合后进行研磨(原料用量如表2所示)；其中，研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球，采用的分散介质为醚与水的配制的混合液；所述醚为乙二醇单甲醚；所述醚与水的质量比为2:1；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2.5:1:1.2；研磨的时间为6小时；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h；步骤三、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为30mpa，温度为1600℃条件下煅烧1h，得到0.2zr1-xcexo2/zr1-yceysio4固化体；表2实施例23：一种采用热压烧结的方法对放射性核素固化的应用，包括以下步骤：步骤一、将原料zro2、sio2和ceo2混合后进行研磨(原料用量如表2实施例10所示)；研磨为低温球磨，其方法为：将原料zro2、sio2和ceo2混合后加入到球磨罐中，同时加入氧化锆磨球，向球磨罐中通入液氮，使原料以及氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温15分钟后开始球磨，球磨6小时；将球磨后的粉体置于120℃的环境中进行氮脱附处理2小时，得到研磨后的原料；所述氧化锆磨球与两种原料的质量比为6:1；所述氧化锆磨球的直径为4mm；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h；步骤三、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为30mpa，温度为1600℃条件下煅烧1h，得到0.2zr1-xcexo2/zr1-yceysio4固化体；该固化体中ce的浸出率(42天)为0.8×10-7gm-2d-1)。实施例24：一种采用热压烧结的方法对放射性核素固化的应用，包括以下步骤：步骤一、将原料zro2、sio2和ceo2混合后进行研磨(原料用量如表2实施例10所示)；研磨为低温球磨，其方法为：将原料zro2、sio2和ceo2混合后加入到球磨罐中，同时加入氧化锆磨球，向球磨罐中通入液氮，使原料以及氧化锆磨球全部浸没在液氮中，并保持液氮的挥发量与通入量平衡以使液面稳定；恒温15分钟后开始球磨，球磨8小时；将球磨后的粉体置于150℃的环境中进行氮脱附处理1小时，得到研磨后的原料；所述氧化锆磨球与两种原料的质量比为5:1；所述氧化锆磨球的直径为2mm；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h；步骤三、将烘干的原料置于热压烧结炉中，在压力为30mpa，温度为1600℃条件下煅烧1h，得到0.2zr1-xcexo2/zr1-yceysio4固化体，该固化体中ce的浸出率(42天)为0.8×10-7gm-2d-1)。对比例4：一种采用热压烧结的方法对放射性核素固化的应用，包括以下步骤：步骤一、将原料zro2、sio2和ceo2混合后进行研磨(原料用量如表2所示)；其中，研磨采用湿法球磨，湿法球磨采用的研磨介质为氧化锆球，采用的分散介质为醚与水的配制的混合液；所述醚为乙二醇单甲醚；所述醚与水的质量比为2:1；所述研磨介质、两种原料、分散介质的质量比为2.5:1:1.2；研磨的时间为6小时；球磨采用的转速为200r/min；步骤二、将研磨后的原料在100℃下烘干6h后压制成圆片，将其放入高温马弗炉中1600℃进行高温烧结，得到0.2zr1-xcexo2/zr1-yceysio4固化体。图5为本发明热压烧结方法(实施例10)与传统高温固相法(对比例4)所制备0.2zr1-xcexo2/zr1-yceysio4固化体中ce的浸出率比较图，从图5中可以看出，本发明热压烧结方法所制备的固化体中ce的浸出率(1.5×10-7gm-2d-1)远低于传统高温固相法所制备(1.6×10-6gm-2d-1)。该结果表明，本发明热压烧结方法所制备固化体具有较好的化学稳定性。其中，固化体的浸出实验过程为：采用静态浸出试验(mcc-1)的方法获得固化体的浸出率数据。制备的固化体被悬挂于100毫升装有去离子水的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，反应釜置于烘箱中。根据gb7023-86，使用mcc-1方法，在40℃条件下，不同间隔时间(1，3，7，14，21，28，35和42天)进行固化体浸出试验。ce离子浓度(ci)用感应耦合等离子体质谱仪(icp-ms，安捷伦7700x，安捷伦，美国)进行分析。元素的归一化浸出率(lri,gm-2d-1)由以下等式计算：式中，ci是元素i在溶液中的浓度(g/m3)，v是浸出液的体积(m3)，s是陶瓷的表面积(m2)，fi是元素i的在陶瓷中的质量分数((wt.％))和tn为浸出时间(d)。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页1 2 3 

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