一种硼酸镁晶须生产工艺的制作方法

本发明涉及化工原料制备领域，具体涉及一种硼酸镁晶须生产工艺。

背景技术：

硼酸镁晶须是一种具有增强增韧功能的新材料产品。主要用于航空航天，军事，汽车等高端工业行业。

硼酸镁晶须具有轻量化、高强度、高弹性模量、高硬度，耐高温、耐腐蚀以及优良的机械强度和电绝缘性等优异性能。是一种新型的增强增韧材料。可广泛用于聚合物基(如塑料、树脂)、金属基（如铝基、镁基）、陶瓷基等复合材料。

国内现行的硼酸镁晶须生产工艺是以氯化镁和硼酸为原料，与氯化钾（氯化钠）溶液混合后，经过喷雾干燥，熔融反应后浸取析晶。这种工艺的主要缺点为：产品质量稳定性差。产品粒径和长径比指标波动大。工艺环境恶劣。腐蚀性强。能耗很高。国内文献中也有关于用氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁为原料，生产硼酸镁晶须的工艺探索和论述，但是工艺可行性较低，也没有实际应用先例。

随着航空航天工业和国防军工领域，以及其他高端工业领域的发展，迫切需要开发新的硼酸镁晶须生产工艺。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种硼酸镁晶须生产工艺，。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种硼酸镁晶须生产工艺，包括如下步骤：

s1、前驱体制备：

先配制浓度大约为2.5～3摩尔的硝酸镁溶液，保持温度在20～30℃左右，搅拌条件下，加入轻质氧化镁，保持温度并轻微搅拌，反应2～3天，过滤，将过滤产物简单洗涤，即得前驱体—碱式硝酸镁；

s2、热处理和配料：

按料比加入水、硝酸钠、硝酸钾、前驱体，搅拌并加热到80～100℃左右，保温60min，冷却到20～30℃左右，过滤；

取样分析滤料中硝酸钠和硝酸钾的比例，按硝酸钠：硝酸钾=45:55的比例补充加入硝酸钠/硝酸钾；

按比例加入适量的硼酸和硼酸钠，混合均匀；

s3、熔融反应：

将物料加热到200～300℃左右，熔盐熔融，硼酸镁开始反应生成，300～500℃左右反应5～15h左右，硼酸镁晶须生成；

s4、循环熔融反应：

以前批次熔融反应产物为晶种，循环加入配好的物料进行循环熔融反应。

s5、高温浸取析晶：

将熔融反应料浆放入准备好的水溶液中浸取，热过滤，得到硼酸镁晶须粗品和热熔盐溶液，硼酸镁晶须粗品经过洗涤、干燥，即得产品。

进一步地，所述步骤s1中，氧化镁为轻质氧化镁，纯度一般为99%（灼烧后）左右，堆积密度一般小于0.2g/ml，粒度：（d90）一般小于20微米；所述的硝酸镁是工业级六水硝酸镁，硝酸镁溶液浓度一般控制在2.5～3摩尔/l左右；配料比例：氧化镁10～20g：硝酸镁溶液1l；反应温度：25～30℃，反应时间：2～3天左右；得到的前驱体碱式硝酸镁，一般结构式：5mg(oh)2mg（no3）2·3h2o，形貌为晶须状，长径比大于30，粒径小于1微米。

进一步地，所述步骤s2中，高温熔盐溶液为硝酸钠和硝酸钾混合溶液，其中，硝酸钠：硝酸钾：水=180g：150g：200g，热处理的温度为80～100℃左右，前驱体与高温热处理溶液的比例大约为：前驱体（以氧化镁计）50～80g：1l，冷却降温至20～30℃，过滤。

进一步地，所述步骤s3中，硼酸为工业级一级品，硼酸钠为工业级十水硼砂，一级品；硼酸与十水硼砂的配料摩尔比=7～9:3～1；硼酸盐与前驱体（以氧化镁计）的配料摩尔比=1:1.05。

进一步地，所述步骤s4中，以前批次反应得到的熔融反应料浆为晶种，再次加入配制好的前驱体+硼酸盐+硝酸盐，循环高温熔融反应，反应完毕后，分离出一部分反应料浆去浸取析晶，留出一部分作为晶种。

进一步地，所述的水为工业纯水，浸取水与分离出的料浆的体积比大约1.3～1.5：1，浸取温度大于80℃，保温浸泡30～60min左右，趁热过滤。

与现行的硼酸镁生产工艺相比，本发明具有以下有益效果：

与现行的硼酸镁生产工艺相比，本发明生产的硼酸镁晶须质量更好，本发明采用先制备前驱体-碱式硝酸镁晶须的方法，这种前驱体本身具有晶须形貌的母体假象，在熔盐中熔融过程中，反应生成的晶须形貌更好，生长速度更快。

本发明的工艺不产生影响环境和设备的酸性气体，腐蚀性相对很小，而且几乎没有“三废”产生。

本发明的工艺非常适合采用连续化生产工艺，而连续法工艺天生具有质量稳定性好和生产效率高的优点。

本发明使用硝酸钠+硝酸钾混合熔盐做熔融介质，比现行工艺使用的氯化钠（氯化钾）熔盐做熔融介质反应温度低300~400℃，更有利于晶须形貌缓慢定向生长，而且相对能耗降低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

原料准备：

氧化镁：取自嘉裕化工自产；质量指标：mgo含量：96.52%cao含量：0.33%fe2o3含量：0.008%堆积密度：0.19粒度：（d50）=2.7微米（d97）=7.4微米；

硝酸钠和硝酸钾：取自浙江联大化工产，熔盐级；

硼酸和十水硼砂，试剂级；

硝酸镁溶液：自制；

纯水：自产（反渗透工艺）。

前驱体制备：

取浓度为2.75摩尔/l的硝酸镁溶液（注：每批次1l，每天反应1批次，循环反应），在室温（26℃左右），搅拌条件下，加入15g氧化镁,反应3天（注：第一批次30g，第一批次目的是制作晶种，30克大约=2个批次的晶种量，即进行2次循环反应，在以后的反应中，每批次加入氧化镁15克，晶种量与反应料浆量的比例大约为2:1），过滤，粗洗涤一次，得前驱体；

热处理及配料：

量取：硝酸钠：330g硝酸钾：300g水：400ml；

将上述原料放入烧杯，同时加入所得的前驱体，搅拌下加热至80～100℃，保温60min，冷却，过滤，取样分析滤料中硝酸钠和硝酸钾的比例，按硝酸钠：硝酸钾=45:55的比例补充加入硝酸钠/硝酸钾；

加入：硼酸:38.5g十水硼砂：14.5g；

熔融反应：

将所有物料加入反应器，反应器可以是烧杯，但最好用310s材料自制。

电炉加热至200～300℃左右，熔盐开始熔融，轻微搅拌，加热至500℃左右，保温反应5～10h。

循环熔融反应：

将第二批次物料加入另外一个反应器,加热到200～300℃左右，熔盐开始熔融时，将物料加入晶种料浆中，进行循环熔融反应，保持轻微搅拌，500℃左右，反应5～10h，取样检测分析。

样品经过浸取，过滤，洗涤，干燥，即得。

对比例1

与实施例1工艺过程完全相同，不同之处是：循环熔融反应的批次数增加到5～10批次。

检测结果：

实施例1：硼酸镁含量：99.3%。平均粒径：0.53微米；长径比：大于30。对比例1：硼酸镁含量：99.2%。平均粒径：0.74微米；长径比：大于30。同时还发现，随着循环熔融反应批次的增加，产品的平均粒径和长径比稳定增长。

实施例2

原料准备：

与实施例1完全相同。

前驱体制备：

取浓度为2.5～3摩尔/l的硝酸镁溶液（注：每批次1l，每天反应1批次，循环反应）；

与实施例1不同，此次前驱体制备时，在硝酸镁溶液中预先加入微量晶种。

室温（20～26℃左右），搅拌下加入15g氧化镁，反应2～3天，过滤，粗洗涤一次，得前驱体；

热处理及配料：

量取：硝酸钠：180g硝酸钾：150g水：200ml

将上述原料放入烧杯，同时加入经过洗涤过滤的前驱体，搅拌下加热到80～100℃，保温60min，冷却，过滤，取样分析滤料中硝酸钠和硝酸钾的比例，按硝酸钠：硝酸钾=45:55的比例补充加入硝酸钠/硝酸钾；

加入：硼酸:17g十水硼砂：11g

循环熔融反应：

将反应物料加入反应器，加热到200～300℃左右，熔盐开始熔融时，将物料加入晶种料浆中，进行循环熔融反应，保持轻微搅拌，500℃左右，反应5～10h（2批次），取样检测分析。

对比例2

与实施例2工艺过程完全相同，不同之处是：循环熔融反应的批次数增加到5批次，并调整硼酸；十水硼砂比例调整为7:3氧化镁：硼酸盐比例调整为1:1.05。

检测结果：实施例2：硼酸镁含量：99.4%。平均粒径：0.60微米。长径比：大于30.。对比例2：硼酸镁含量：99.2%。平均粒径：0.84微米。长径比：大于30.。（均没有显著差异）实验过程发现：随着循环反应批次增加，长径比稳定增长。改变硼酸和硼砂料比，对产物粒径变化有影响。

检测结果：

硼酸镁含量：99%以上（没有显著差异），产品平均粒径：小于1微米；长径比：大于30；同时还发现，随着循环熔融反应批次的增加，产品的长径比稳定增长，而改变硼酸和十水硼砂比例，对产物粒径变化有影响。

本具体实施采用前驱体工艺技术，首先生产出形貌良好的碱式硝酸镁晶须前驱体，这对保证硼酸镁晶须产品质量非常重要。与使用氯化钠（氯化钾）熔盐工艺相比，使用硝酸钠+硝酸钾熔盐的反应温度要低很多（氯化钠熔盐工艺温度一般控制750～850℃；而本工艺一般控制430～500℃），更有利于工艺控制和降低成本；采用晶种循环技术，更有利于控制产品的粒径、长径比、以及分布，可以形成连续化生产，对提高生产效率，降低成本有利；与使用氯化钠（氯化钾）熔盐工艺相比，使用硝酸钠+硝酸钾熔盐的腐蚀性非常小；高温氯盐熔融状态下腐蚀性很大，不仅影响产品质量，而且设备寿命也影响很大；这种工艺几乎没有三废产生。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

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