适用于大尺寸单晶硅片的制绒添加剂、制绒液及应用的制作方法

本发明涉及制绒添加剂、制绒液及应用，尤其涉及适用于大尺寸单晶硅片的制绒添加剂、制绒液及应用。
背景技术：
：由于半导体产业规模化发展早于光伏行业，并且光伏硅片与半导体硅片在技术方面本身就极为相似，在半导体硅片尺寸经历了从上世纪60年代的0.75英寸到现如今的12英寸以及即将换代的18英寸，因而源自于半导体硅片尺寸标准的光伏硅片经历了尺寸从小到大的三次变革。2012年以前，硅片尺寸从100mm、125mm增加到156mm；2012至2018年，硅片尺寸由m0（边距156mm）变革为m1（边距156.75mm）、m2（边距156.75mm）；2018年至今，硅片尺寸变革为更大的g1(边距158.75mm)、m6（边距166mm）、m12（边距210mm）。硅片尺寸增大的驱动力根本上是摊薄成本。为了响应国家平价上网政策的要求，降低度电成本，提高行业竞争力，光伏近几年技术的快速发展，硅片及电池片的尺寸不断加大从中起到了关键的作用。通过尺寸增加得到更高的组件功率，同时提高制造端的产能，降低制造成本。大尺寸已经成为光伏行业发展的必经之路。在电池片制造的过程中，受到硅片尺寸增加所带来影响的不仅仅是光伏设备，还有添加剂、银浆、网版等辅料，其中制绒添加剂是影响最为直接的部分。制绒的目的是在高反射率的原生硅片表面产生“织构”以达到陷光的作用，从而提高对太阳光的吸收率，进而提高电池片的光电转换效率。目前湿法制绒过程中使用的添加剂大部分在m2硅片的基础上开发所得，仅仅经过一些改良但还是无法解决使用大尺寸硅片客户在制绒端的主要问题，即制绒后片内反射率不均匀的现象。原本在m2硅片上，制绒后片内反射率的差异较小在0.2-0.3%左右，但是随着硅片尺寸增加至m6、m12，制绒后的同一硅片上下位置的反射率差异能达到0.5-0.6%甚至会有1%的差异，这对电池片的效率具有一定的影响。技术实现要素：发明目的：本发明提出一种适用于大尺寸硅片的制绒添加剂，能够彻底解决大尺寸硅片制绒后的片内不均匀问题。本发明的第二个目的是提出一种基于上述制绒添加剂的制绒液。本发明的第三个目的是提出基于上述制绒添加剂的应用。技术方案：本发明采用如下技术方案：一种适用于大尺寸单晶硅片的制绒添加剂，由如下质量百分比含量的组分组成：主成核剂0.5～10%，补充成核剂0.2~5%，支化分散剂0.01～0.1%，脱泡剂0.05～0.5%，余量为水。优选的，所述主成核剂为水解聚丙烯腈钠盐，所述补充成核剂为聚氨基酸。进一步优选的，所述聚氨基酸选自聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚赖氨酸、聚二氨基丁酸和聚二氨基丙酸中的一种或多种。优选的，所述支化分散剂为支化聚乙烯亚胺。优选的，所述脱泡剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。优选的，所述水为去离子水。本发明还提供一种单晶制绒用制绒液，包括上述制绒添加剂和碱溶液，所述制绒添加剂和碱溶液的质量比为0.25～2.5:100，所述碱溶液为无机碱的水溶液。优选的，所述碱溶液为1～3wt%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。本发明还提供上述制绒添加剂的应用，所述制绒添加剂应用于大尺寸单晶硅片的制绒，具体包括以下步骤：（1）将质量百分含量为0.5～10%的主成核剂，0.2~5%的补充成核剂，0.01～0.1%的支化分散剂，0.05～0.5%的脱泡剂加入到余量的水中，混合均匀配成制绒添加剂；（2）将步骤（1）制成的制绒添加剂按比例加入到碱溶液中，混合均匀配成制绒液；其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.25～2.5:100，碱溶液为无机碱的水溶液；（3）将大尺寸单晶硅片浸入步骤（2）制得的制绒液中进行表面制绒，得制绒后硅片。其中，步骤（1）中，所述主成核剂为水解聚丙烯腈钠盐，所述补充成核剂为聚氨基酸；所述支化分散剂为支化聚乙烯亚胺；所述脱泡剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；所述水为去离子水。进一步地，所述聚氨基酸选自聚谷氨酸，聚天冬氨酸，聚赖氨酸，聚二氨基丁酸，聚二氨基丙酸中的一种或多种。进一步地，所述主成核剂的质量百分比含量优选2.5~5%，所述补充成核剂的质量百分比含量优选0.7～1%，所述支化分散剂的质量百分比含量优选0.05～0.1%，所述脱泡剂的质量百分比含量优选0.1～0.2%。其中，步骤（2）中，所述碱溶液为1～3wt%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。其中，步骤（3）中，所述表面制绒的温度为75～85℃，时间为5～8min。进一步地，所述表面制绒的温度优选80℃。本发明的制绒添加剂中，主成核剂水解聚丙烯腈钠盐是由聚丙烯腈废料经碱性水解而得到的阴离子聚合物，分子链上含有-conh2、-coo-和-cn等强极性基团，与硅片表面的si-h键形成强氢键作用，可以很好的吸附在硅片表面，产生丰富的形核点，因而具有良好的出绒性能；补充成核剂聚氨基酸的分子链上同时具有羧基和氨基这些强极性的基团，与硅片表面进一步结合的更好，产生更加稳定的形核点，从而与主成核剂水解聚丙烯腈钠盐复配之后具有补充出绒的效果，两者复配结合具有非常好的出绒性能，提高了出绒密度和改善出绒窗口的作用。其中，支化聚乙烯亚胺由于较大分子量而具有的长分子链以及特殊的支化结构和其上带有的大量氨基基团，具有优异的分散性，常用作分散剂、稳定增强剂、表面活性剂、螯合剂等，因此在制绒体系中使得两种复配成核剂能够形成均匀稳定的形核点，使出绒剂能够更加充分均匀地分布在硅片表面，从而保持金字塔长大后仍具有良好的均匀性，这是常规分散剂所不能比拟的，因而本发明的制绒添加剂用在大尺寸硅片制绒体系，使得制绒后硅片上下部分的反射率达到很好的同一性，提高制绒后硅片的片内均匀性。其中，脱泡剂用于改善由于大尺寸硅片上下部分气泡脱出速率不同带来的外观问题。有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：（1）彻底解决了大尺寸硅片制绒后的片内不均匀问题；（2）制绒反射率低、制绒时间短；（3）制绒后硅片的片内反射率差异缩小至0.10%～0.15%，优于商用制绒添加剂。具体实施方式下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。实施例1（1）按照质量百分比，取2.5%的水解聚丙烯腈钠盐、0.5%的聚天冬氨酸、0.5%的聚二氨基丁酸、0.05%的支化聚乙烯亚胺、0.2%的十二烷基三甲基氯化铵与96.25%的去离子水混合，搅拌均匀配成制绒添加剂；（2）制绒槽体加入氢氧化钠和去离子水，配成1wt%的碱溶液，再加入步骤（1）的制绒添加剂，搅拌均匀配成制绒液，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.7:100；（3）将m6尺寸的单晶硅片投入步骤（2）制得的制绒液中进行制绒，温度80℃下制绒反应7min，得制绒后硅片。实施例2（1）按照质量百分比，取2.5%的水解聚丙烯腈钠盐、0.5%的聚天冬氨酸、0.5%的聚二氨基丁酸、0.05%的支化聚乙烯亚胺、0.2%的十二烷基三甲基氯化铵与96.25%的去离子水混合，搅拌均匀配成制绒添加剂；（2）制绒槽体加入氢氧化钠和去离子水，配成1.2wt%的碱溶液，再加入步骤（1）的制绒添加剂，搅拌均匀配成制绒液，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.7:100；（3）将m6尺寸的单晶硅片投入步骤（2）制得的制绒液中进行制绒，温度80℃下制绒反应5min，得制绒后硅片。实施例3（1）按照质量百分比，取5%的水解聚丙烯腈钠盐、0.5%的聚天冬氨酸、0.2%的聚谷氨酸、0.1%的支化聚乙烯亚胺、0.1%的十二烷基三甲基氯化铵与94.15%的去离子水混合，搅拌均匀配成制绒添加剂；（2）制绒槽体加入氢氧化钠和去离子水，配成1wt%的碱溶液，再加入步骤（1）的制绒添加剂，搅拌均匀配成制绒液，其中制绒添加剂与碱溶液的质量比为0.7:100；（3）将m6尺寸的单晶硅片投入步骤（2）制得的制绒液中进行制绒，温度80℃下制绒反应7min，得制绒后硅片。对比例在制绒槽体加入氢氧化钠和去离子水，配成1wt%的碱溶液，然后按照添加剂与碱溶液的质量比为0.7:100的比例加入商用制绒添加剂（常州时创能源股份有限公司生产，产品型号：ts50），搅拌均匀配成制绒液；将m6尺寸的单晶硅片投入制绒液中进行制绒，温度80℃下制绒反应7min，得制绒后硅片。将实施例1-3及对比例所制得的制绒后硅片分别测试反射率，其中反射率仪器采用nxthelios-rc反射率测试仪，测试硅片正反面对应的上下两处距离边缘3cm位置的反射率，分别计算正反两个点的平均反射率，具体结果见表一。表一实施例1-3及对比例制绒后硅片的平均反射率组别硅片上部位置硅片下部位置实施例110.56%10.41%实施例210.88%10.79%实施例310.47%10.35%对比例12.03%11.48%从表一可以看出，本发明的制绒添加剂应用于大尺寸单晶硅片制绒时，制绒后硅片的上下部分反射率差异控制在0.10～0.15%，而常规制绒添加剂的片内反射率差异高达0.55%，说明本发明的制绒添加剂达到了良好的片内反射率均匀性，而且本发明的制绒添加剂使得制绒后硅片的平均反射率比常规添加剂降低了10%，保证绒面均匀性的同时进一步提高了电池的转换效率。当前第1页1 2 3 

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