一种环境友好的多元缓释肥料及其制备方法与流程

本发明涉及一种环境友好的多元缓释肥料及其制备方法，属于肥料技术领域。

背景技术：

缓释肥料（slowreleasefertilizer）是利用物理、化学等手段，延缓肥料养分在土壤中的释放速率，使其养分按照植物生长过程各个阶段的养分需求缓慢释放的一类肥料的总称。

羟基磷灰石，又称羟磷灰石（hydroxyapatite，缩写ha或hap），化学式ca10(po4)6(oh)2，是人体和动物骨骼的主要无机成分。人工合成的hap具有良好的生物相容性、亲和性及生物可降解性，在口腔保健领域和骨组织替代材料、整形和整容外科材料及药物载体等中得到广泛应用，是一种无毒、无致癌、无副作用的生物活性材料。利用羟基磷灰石具有的多孔性、生物可降解性、成本低廉等特点可用作肥料缓释载体，且由于羟基磷灰石含有大量的钙和磷，降解后可作为养分被植物吸收利用，是一种绿色、高效的多功能缓释材料。传统的羟基磷灰石缓释肥料通过浸渍吸附法、原位法负载肥料底物，将底肥吸附于羟基磷灰石的多孔结构内，上述方法受限于羟基磷灰石的孔隙率和孔径，载肥率不高，且底肥的释放速度难以控制，限制了其应用。

植物的生长发育需要吸收各种营养。农业科技界把植物中含量介于0.2～200mg/kg必需营养元素称为微量元素，必需的微量元素有锌、硼、锰、钼、铜、铁、氯等7种。由于近100多年来氮磷钾化肥的施用量急剧增加，而随作物带走的中微量元素养分没有得到有效的补给，目前缺乏中微量元素的作物、土壤越来越广泛，问题也越来越严重。因此，开发一种集大量元素和微量元素于一体的具有高缓释效率的肥料是现代农业的发展方向。

本发明为解决上述技术问题，开发了一种环境友好的多元缓释肥料及其制备方法，首次采用羟基磷灰石纳米管代替传统的羟基磷灰石多孔材料作为底肥载体，将底肥负载于羟基磷灰石纳米管空腔内，克服了传统羟基磷灰石多孔材料载肥率不高、缓释性不强的缺陷。同时采用edta-2k为螯合剂和氮、钾肥，螯合多种金属微肥元素作为底肥，集大量元素和微量元素于一体，适用范围广，肥效期长，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种环境友好的多元缓释肥料，其以乙二胺四乙酸二钾（edta-2k）为螯合剂和氮、钾肥，螯合多种金属微肥元素作为底肥，以羟基磷灰石纳米管为底肥载体，所述底肥填充于羟基磷灰石纳米管空腔内，以交联壳聚糖作为包埋剂，包膜封装羟基磷灰石纳米管。

进一步的，所述金属微肥元素为锌、锰、钼、铜、铁中的两种以上。

进一步的，所述羟基磷灰石纳米管为两端开口的管状结构，内径为10-50nm，外径为20-80nm。

本发明的另一目的在于提供一种环境友好的的多元缓释肥料的制备方法，具体包括如下的制备步骤：

（1）将乙二胺四乙酸二钾（edta-2k）溶于水中配制为0.1-0.3mol/l的溶液，加入多种金属微肥元素的水溶性盐，搅拌均匀，形成螯合肥溶液；

（2）将羟基磷灰石纳米管作为底肥载体装入密封容器内，对上述密封容器进行抽真空，然后将步骤（1）所得螯合肥溶液输入上述密封容器进行等体积浸渍，静置，使得螯合肥充分吸附于羟基磷灰石纳米管的空腔内，待吸附平衡后，再向密封容器内充气，静置养护2-8h，重复上述步骤3-4次，直至羟基磷灰石纳米管内负载足量底肥，干燥，得到负载底肥的羟基磷灰石纳米管；

（3）将适量壳聚糖溶于1wt%的醋酸溶液中，加热搅拌溶解，配制为1-3wt%的壳聚糖溶液，将步骤（2）制备得到的负载底肥的羟基磷灰石纳米管分散于上述壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀，加入适量的戊二醛于30-60℃进行交联成膜，将所得产物过滤、洗涤、干燥，即得本发明所述环境友好的多元缓释肥料。

进一步的，所述金属微肥元素的水溶性盐为锌、锰、钼、铜、铁的硝酸盐、乙酸盐或氯化物中的两种以上。

进一步的，所述羟基磷灰石纳米管的制备方法如下：

以有机胺作为模板剂，将模板剂加入到含有磷酸二氢盐和钙盐的水溶液中，混合搅拌均匀，其中，磷酸二氢盐、钙盐、模板剂的摩尔比为1:1-5:2-8，将混合溶液转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100-200℃水热反应2-24h，即得。

进一步的，所述有机胺为乙二胺、正丁胺、己胺、己二胺、十二胺中的一种或多种。

进一步的，所述水热反应优选在120-150℃反应4-10h。

本发明首次采用羟基磷灰石纳米管代替传统的羟基磷灰石多孔材料作为底肥载体，通过负压等体积浸渍法并联合纳米管的虹吸效应将底肥负载于羟基磷灰石纳米管空腔内，克服了传统羟基磷灰石多孔材料载肥率不高、缓释性不强的缺陷。同时，羟基磷灰石的生物可降解性很强，降解后，其所含有的大量磷和钙亦可作为植物养分被吸收，实现零残留。即本发明的羟基磷灰石纳米管具有双重功能，既作为高效的缓释载体存在，亦提供植物所需的钙、磷肥，成本低廉，绿色环保，此为本发明创新点所在。

本发明以乙二胺四乙酸二钾（edta-2k）为螯合剂和氮、钾肥，螯合多种金属微肥元素作为底肥，联合羟基磷灰石中的钙、磷肥，能够提供植物生长所需的大部分营养元素，是集大量元素和微量元素于一体的多元缓释肥料，适用范围广，营养丰富，肥效期长。

壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒、无污染等性能，是一种来源丰富、环境友好的包膜封装材料。本发明中负载底肥的羟基磷灰石纳米管经交联壳聚糖包封后，能够进一步增强其缓释性能。本发明制备工艺简单，原料成本低廉，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备得到的羟基磷灰石纳米管的透射电镜（tem）图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备羟基磷灰石纳米管

将模板剂己胺加入到含有磷酸二氢钠和氯化钙的水溶液中，混合搅拌均匀，磷酸二氢钠、氯化钙、己胺的摩尔比为1:2:5，将混合溶液转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃水热反应8h，即得羟基磷灰石纳米管，记为ha-nt；图1即示出ha-nt的透射电镜图（tem），由图1可以清晰的看出，ha-nt为两端开口的纳米管状结构，内径约为10-50nm，外径约为20-80nm。

实施例2

（1）将edta-2k溶于水中配制为0.18mol/l的溶液，加入锌、铜、铁的硝酸盐，搅拌均匀，形成螯合肥溶液；

（2）将实施例1制备得到的ha-nt作为底肥载体装入密封容器内，抽真空，将步骤（1）所得螯合肥溶液输入密封容器进行等体积浸渍，静置，待吸附平衡后，再向密封容器内充气，静置养护5h，重复上述步骤3次，干燥，得到负载底肥的ha-nt；

（3）将壳聚糖溶于1wt%的醋酸溶液中，加热搅拌溶解，配制为2wt%的壳聚糖溶液，将步骤（2）制备得到的负载底肥的羟基磷灰石纳米管分散于上述壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀，加入的戊二醛于45℃进行交联成膜，将所得产物过滤、洗涤、干燥，即得本实施例所述环境友好的多元缓释肥料，记为f-2。

实施例3

（1）将edta-2k溶于水中配制为0.25mol/l的溶液，加入锰、铁的硝酸盐，搅拌均匀，形成螯合肥溶液；

（2）将实施例1制备得到的ha-nt作为底肥载体装入密封容器内，抽真空，将步骤（1）所得螯合肥溶液输入密封容器进行等体积浸渍，静置，待吸附平衡后，再向密封容器内充气，静置养护3h，重复上述步骤4次，干燥，得到负载底肥的ha-nt；

（3）将壳聚糖溶于1wt%的醋酸溶液中，加热搅拌溶解，配制为1.5wt%的壳聚糖溶液，将步骤（2）制备得到的负载底肥的羟基磷灰石纳米管分散于上述壳聚糖溶液中，充分搅拌均匀，加入的戊二醛于60℃进行交联成膜，将所得产物过滤、洗涤、干燥，即得本实施例所述环境友好的多元缓释肥料，记为f-3。

实施例4

对实施例2-3所得到的缓释肥料进行土壤中缓释性能测试。

称取100g风干过筛的土壤注入分离柱中，用去离子水充分润湿。称取2g缓释肥料加入分离柱表面，再覆盖20g土壤，继续用去离子水充分润湿。室温密封培养不同时间后采用150ml去离子水过柱，收集滤液进行营养元素释放率的测定，结果亦列于表1中。

表1缓释肥料经105d在土壤中的释放率（单位%）

由表1可以看出，本发明制备得到的多元缓释肥料具有多种营养元素的缓释效应，其中，氮、钾肥在105d的释放率为84.3-90.3%，磷肥在105d的释放率为41%左右，肥效期长，并能够实现植物各种养分平衡供给，具有潜在的应用前景。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

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