一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法与流程

2021-01-31 06:01:07|

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本发明涉及复合材料制备领域，尤其涉及一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法。

背景技术：

活性炭拥有超高比表面积，但是导电性差，在超电容应用方面存在一定局限。石墨烯不仅具有超高比表面积，而且导电性好，电化学性能优异。

物理法制备的石墨烯成本低、导电性好，但是比表面积低，很难制得少片层的石墨烯。通过石墨氧化再还原得到的还原氧化石墨烯不仅可以保持氧化石墨烯少片层的特性，而且具有石墨烯良好的导电性，因此在这里我们选用还原氧化石墨烯对活性炭进行改性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，获得超高比表面，且导电性好的复合材料。

为实现上述发明目的，本发明提供一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾配置第一溶液，将所述第一溶液升温至第一预设温度并以第一预设时间进行氧化反应获得第二溶液，以第一预设添加量向所述第二溶液中滴加去离子水。在滴加完成后升温至第二预设温度并以第二预设时间进行反应，再次加入去离子水终止所述反应，将反应后的溶液降至室温并逐滴滴加双氧水，直至不产生气泡并获得第三溶液；

s2.将所述第三溶液进行过滤洗涤至溶液呈中性获得氧化石墨溶液，对所述氧化石墨溶液进行超声波机械处理后获得氧化石墨烯溶液；

s3.以第一预设浓度将所述氧化石墨烯溶液配置成第四溶液，向所述第四溶液中加入活性炭并以第三预设时间进行搅拌获得第五溶液，过滤所述第五溶液获得呈固体状的氧化石墨烯/活性炭；

s4.对所述氧化石墨烯/活性炭进行冷冻干燥处理，然后在惰性气体保护下以第四预设时间对所述氧化石墨烯/活性炭进行300-500℃的瞬时高温还原，获得所述石墨烯/活性炭复合材料。

根据本发明的一个方面，步骤s1中，以鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾配置第一溶液的步骤中，包括：

s11.向所述浓硫酸中加入所述鳞片石墨，并在冰水浴下搅拌；

s12.向步骤s11中的溶液中加入所述高锰酸钾，并在冰水浴下搅拌获得所述第一溶液。

根据本发明的一个方面，步骤s11中，在冰水浴下的搅拌时间为30-60min；

步骤s12.在冰水浴下的搅拌时间为30-60min。

根据本发明的一个方面，所述鳞片石墨与所述浓硫酸的质量比为1:49。

根据本发明的一个方面，所述鳞片石墨与所述高锰酸钾的质量配比为1:1至1:4。

根据本发明的一个方面，所述第一预设温度为30-35℃，所述第一预设时间为1-4h；

所述第二预设温度为80℃，所述第二预设时间为30min。

根据本发明的一个方面，所述第一预设浓度为0.5-2mg/ml。

根据本发明的一个方面，步骤s3中，向所述第四溶液中加入活性炭并以第三预设时间进行搅拌获得第五溶液的步骤中，所述活性炭与所述第四溶液的配比为10g：10ml。

根据本发明的一个方面，所述第三预设时间为4h；

所述第四预设时间为2-10s。

根据本发明的一个方面，步骤s1中，以第一预设添加量向所述第二溶液中滴加去离子水的步骤中，所述去离子水的滴加速度为1滴/s。

根据本发明的一个方面，加入去离子水终止所述反应的步骤中，所述去离子的加入量为1l至1.5l。

根据本发明的一种方案，将活性炭与石墨烯进行复合得到的材料不仅拥有超高比表面，而且导电性良好，在超电容等电化学领域具有十分广阔的前景。

根据本发明的一种方案，还原后的石墨烯上残留部分含氧官能团，含氧官能团可以为后续反应提供反应活性位点，提高反应活性。

根据本发明的一种方案，还原氧化石墨烯的具有良好的导电性，可以改善活性炭比表面积大导电性差的问题。

根据本发明的一种方案，通过可控瞬时高温还原后的氧化石墨烯保持了单片层特点，有利于进一步提高活性炭的比表面积

根据本发明的一种方案，氧化石墨烯在还原过程中由于自身二维结构的特点会产生片层的堆叠，而采用冷冻干燥和瞬时高温还原技术可以解决这一问题。冷冻干燥使得氧化石墨烯在干燥过程中保持氧化石墨烯在水溶液中的形态，防止出现片层的堆叠；瞬时高温会使氧化石墨烯上的含氧官能团还原，产生气体，瞬时产生的气体会使石墨烯片层一个膨胀力，阻止石墨烯片层的堆叠。若该瞬时温度太高，产生的膨胀力过大，会使石墨烯片层发生卷曲，形成团状结构，团状石墨烯与活性炭的点点接触不利于提高复合材料的导电性；若瞬时温度较低，产生的膨胀力过小，则不足以阻止片层的团聚，导致石墨烯石墨化现象，使复合材料达不到预期的效果；只有当瞬时温度设置在上述范围内，所产生的膨胀力刚好可以阻止片层的堆叠且不发生片层的卷曲，石墨烯与活性炭之间面面或者点面接触，可以最大程度上提高复合材料的导电性和比表面积，而且上述温度范围内处理后的复合材料中的石墨烯上可以保留部分含氧官能团，在应用过程中，含氧官能团一方面可以提供反应活性位点，降低反应活化能，提高反应速率；另一方面，在超电容电极应用中，可以降低电解液和电极间的阻抗，提高电极电化学性能和循环寿命。

附图说明

图1示意性表示根据本发明的一种实施方式的制备方法的步骤框图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

在针对本发明的实施方式进行描述时，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”所表达的方位或位置关系是基于相关附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细地描述，实施方式不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施方式。

如图1所示，根据本发明的一种实施方式，本发明的一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1.以鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾配置第一溶液，将第一溶液升温至第一预设温度并以第一预设时间进行氧化反应获得第二溶液，以第一预设添加量向第二溶液中滴加去离子水。在滴加完成后升温至第二预设温度并以第二预设时间进行反应，再次加入去离子水终止反应，将反应后的溶液降至室温并逐滴滴加双氧水，直至不产生气泡并获得第三溶液；

s2.将第三溶液进行过滤洗涤至溶液呈中性获得氧化石墨溶液，对氧化石墨溶液进行机械处理后获得氧化石墨烯溶液；

s3.以第一预设浓度将氧化石墨烯溶液配置成第四溶液，向第四溶液中加入活性炭并以第三预设时间进行搅拌获得第五溶液，过滤第五溶液获得呈固体状的氧化石墨烯/活性炭；

s4.对氧化石墨烯/活性炭进行冷冻干燥处理，然后在惰性气体保护下以第四预设时间对氧化石墨烯/活性炭进行300-500℃的瞬时高温还原，获得所述石墨烯/活性炭复合材料。

根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，以第一预设添加量向第二溶液中滴加去离子水的步骤中，去离子水的滴加速度为1滴/s。

根据本发明的一种实施方式，加入去离子水终止反应的步骤中，去离子的加入量为1l至1.5l。

根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，以鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾配置第一溶液的步骤中，包括：

s11.向浓硫酸中加入鳞片石墨，并在冰水浴下搅拌；

s12.向步骤s11中的溶液中加入高锰酸钾，并在冰水浴下搅拌获得第一溶液。

根据本发明的一种实施方式，步骤s11中，在冰水浴下的搅拌时间为30-60min。通过上述设置，通过上述设置，保证了反应的持续稳定进行，保证了物料的反应完全，对后续成品的性能有利。

步骤s12.在冰水浴下的搅拌时间为30-60min。通过上述设置，通过上述设置，保证了反应的持续稳定进行，保证了物料的反应完全，对后续成品的性能有利。

根据本发明的一种实施方式，鳞片石墨与浓硫酸的质量比为1:49。通过上述设置，保证了物料的反应完全，对后续成品的性能有利。

根据本发明的一种实施方式，鳞片石墨与高锰酸钾的质量配比为1:1至1:4。通过上述设置，保证了物料的反应完全，对后续成品的性能有利。

根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，第一溶液升温至第一预设温度后以第一预设时间氧化反应，其中，第一预设温度为30-35℃，第一预设时间为1-4h。通过上述设置，使得物料在上述温度和时间的条件下获得的氧化石墨烯溶液的纯度更优，对提高最终成品的性能有益。

根据本发明的一种实施方式，在滴加完成后升温至第二预设温度并以第二预设时间进行反应的步骤中，第二预设温度为80℃，第二预设时间为30min。通过上述设置，使得物料在上述温度和时间的条件下获得的氧化石墨烯溶液的纯度更优，对提高最终成品的性能有益。

根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，将前述步骤中获得的溶液进行配置使其达到第一预设浓度，其中第一预设浓度为0.5-2mg/ml。

根据本发明的一种实施方式，步骤s3中，向第四溶液中加入活性炭并以第三预设时间进行搅拌获得第五溶液的步骤中，活性炭与第四溶液的配比为10g：10ml。

根据本发明的一种实施方式，向第四溶液中加入活性炭并以第三预设时间进行搅拌获得第五溶液的步骤中，第三预设时间为4h。

根据本发明的一种实施方式，步骤s4中，通过控制瞬时高温的温度对氧化石墨烯/活性炭进行可控还原，进而第四预设时间为2-10s。

通过上述设置，使得物料在上述配比、温度、时间的条件下获得的石墨烯/活性炭复合材料纯度更优，成品的性能更好。

为进一步阐述本发明，基于上述方案进行举例说明。

制备氧化石墨烯溶液

将9g鳞片石墨加入240ml浓硫酸中，冰水浴下搅拌30min，然后缓慢加入定量高锰酸钾(鳞片石墨：高锰酸钾＝1:1-1:4)，冰水浴搅拌1h，随后升温至32℃氧化反应2h，然后缓慢滴加200ml去离子水，滴加完成后升温至80℃，反应30min后加入大量去离子水终止反应，将反应温度降至室温后逐滴滴加双氧水，直至不产生气泡。

将反应完成后的溶液过滤洗涤至溶液呈中性，得到氧化石墨，氧化石墨机械处理后得到氧化石墨烯。

制备石墨烯/活性炭复合材料

将氧化石墨烯配置为0.5-2mg/ml的水溶液，然后将10g活性炭浸渍到100ml氧化石墨烯上述水溶液中，充分搅拌4h，然后滤掉过量的氧化石墨烯溶液，将氧化石墨烯/活性炭冷冻干燥处理，然后在惰性气体保护下采用300-500℃瞬时高温处理氧化石墨烯/活性炭材料5s，通过控制瞬时高温的温度对氧化石墨烯进行可控还原，得到石墨烯/活性炭复合材料。

根据本发明，还原后的石墨烯上残留部分含氧官能团，含氧官能团可以为后续反应提供反应活性位点，提高反应活性。

根据本发明，还原氧化石墨烯的具有良好的导电性，可以改善活性炭比表面积大导电性差的问题。

根据本发明，通过可控瞬时高温还原后的氧化石墨烯保持了单片层特点，有利于进一步提高活性炭的比表面积

根据本发明，氧化石墨烯在还原过程中由于自身二维结构的特点会产生片层的堆叠，而采用冷冻干燥和瞬时高温还原技术可以解决这一问题。冷冻干燥使得氧化石墨烯在干燥过程中保持氧化石墨烯在水溶液中的形态，防止出现片层的堆叠；瞬时高温会使氧化石墨烯上的含氧官能团还原，产生气体，瞬时产生的气体会使石墨烯片层一个膨胀力，阻止石墨烯片层的堆叠。若该瞬时温度太高，产生的膨胀力过大，会使石墨烯片层发生卷曲，形成团状结构，团状石墨烯与活性炭的点点接触不利于提高复合材料的导电性；若瞬时温度较低，产生的膨胀力过小，则不足以阻止片层的团聚，导致石墨烯石墨化现象，使复合材料达不到预期的效果；只有当瞬时温度设置在上述范围内，所产生的膨胀力刚好可以阻止片层的堆叠且不发生片层的卷曲，石墨烯与活性炭之间面面或者点面接触，可以最大程度上提高复合材料的导电性和比表面积，而且上述温度范围内处理后的复合材料中的石墨烯上可以保留部分含氧官能团，在应用过程中，含氧官能团一方面可以提供反应活性位点，降低反应活化能，提高反应速率；另一方面，在超电容电极应用中，可以降低电解液和电极间的阻抗，提高电极电化学性能和循环寿命。

上述内容仅为本发明的具体方案的例子，对于其中未详尽描述的设备和结构，应当理解为采取本领域已有的通用设备及通用方法来予以实施。

以上所述仅为本发明的一个方案而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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