一种利用废纸制备过渡金属-氮元素共掺杂碳材料的方法与流程

本发明属于碳材料领域，尤其是涉及一种利用废纸制备过渡金属-氮元素共掺杂碳材料的方法。

背景技术：

生活垃圾、工业废渣等固体废弃物对环境和人体健康造成了深远的危害。废纸作为城市和工业固体废物的主要成分之一，占木质纤维素废物(农业、城市和工业废物)总量的35％以上。每年，超过4亿吨的废纸产生，作为一种废弃的可回收资源，主要用于造纸工业中纸浆的制备。然而，实际上只有大约50-65％的废纸被回收，这是由于其在每个循环中的纤维强度逐渐减小，降低了新纸的质量，因此，在制造新纸张时平均只能回收2.4次。目前，废纸处理广泛采用填埋、堆肥、焚烧等方法，均表现出二次危害性。

为了更好地回收和处理废纸以保护环境和节约资源，研究者们对废纸转化为有价值产品的应用和技术进行了大量研究。其中，实现这一目标的重要技术之一是热解。热解属于热分解，在无空气条件下进行。由于纸类物质的主要成分为纤维素，热解技术正是利用垃圾中有机质纤维素的热不稳定性，在非氧化环境中高温热解的方法可以直接将含碳废物转化为含碳量相对较高的碳基材料。

碳材料通常具有大的比表面积，有很强的吸附分解、调湿、净化、除臭、远红外线及负离子效能，适用于公共与民用建筑中装填地面和墙壁，碳对水分有吸放调节功能，还能抑制温度上升和霉菌、微生物的繁衍，起到防霉、调节温度的独特作用。此外，碳材料在燃料电池电极中起支撑催化剂层和稳定电极结构的作用，还具备为电极反应提供气体通道、电子通道和排水通道等多种功能。因此廉价而有效的碳材料具有相当可观的市场应用前景。

然而，普通的碳基材料，结构单一、性能稳定、缺少功能性，已经无法满足其各领域的应用需求，例如，面对现如今日益复杂的有机污染物，它的催化活化增益效果已经越来越不明显了。因此，对普通碳材料进行合理地改性和掺杂，有效调控其物化性质，进而增强其其物理化学性能已经成为重要的研究课题。例如，研究人员将氮元素引入到碳纳米材料中，构成氮掺杂碳纳米材料。而引入的这些氮是通过直接加入氮原子或者含氮元素的基团来完成掺杂的，这掺杂会带来碳材料本身结构的改变势必会造成电子缺陷现象的出现。这种缺陷现象的出现会导致纳米材料本身的表面理化现象的改变，使得可以进行对孔结构大小、分布进行局部调控以及材料本身表面电子密度分布的改良，这些改变最终展现出优良的电子传递效率，起到加快反应进程的作用。将金属元素掺杂到碳材料中不仅能增加碳的电导率，也能够提高碳材料的氧还原性能，并赋予其磁学特性。

本发明的目的就是通过对废纸的适当改性，提供一种加工方便、应用范围广泛、节约成本且实现废物利用的过渡金属-氮元素共掺杂碳材料的制备方法。本发明制得的碳材料，由于同时引入了过渡金属和氮元素，在电极材料、分离、吸附、传感、催化及气体储存等领域均有着潜在的应用价值，有望大力促进我国新型碳纳米材料的快速发展。此外，该类碳材料在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池、和燃料电池等领域也将显示出诱人的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种利用废纸制备过渡金属-氮元素共掺杂碳材料的方法。

本发明通过以下技术方案来实现：

将废纸样品与过渡金属酞菁衍生物进行复合，然后置于管式炉中进行热解得到过渡金属-氮元素共掺杂碳材料，复合后留下的过渡金属酞菁衍生物溶液可通过定量加入氯化钠进行富集和分离，实现对过渡金属酞菁衍生物的回收。

所述的将废纸样品与过渡金属酞菁衍生物进行复合的具体过程为：将废纸裁剪成不大于5*5mm²尺寸的废纸样品，加入到过渡金属酞菁衍生物溶液中，搅拌2-5h，以实现过渡金属酞菁衍生物分子进入到废纸纤维的内部结构中并达到吸附平衡；然后，从溶液中取出废纸样品，用10-20ml乙醇或丙酮冲洗3-5min，以除去废纸表面聚集的过渡金属酞菁衍生物分子；最后，在真空下60℃干燥24h，复合过程完成。

为了保证废纸与过渡金属酞菁衍生物复合物的碳化和纳米晶化，所述的热解条件为：高纯氩气或氮气气氛，500-700℃热解4-6h，升温速率为3-10℃/min，降温速率为5-10℃/min。

所述的过渡金属酞菁衍生物溶液的富集、分离与回收过程如下：取处理过后留下的过渡金属酞菁衍生物溶液以2000-3000rpm速度离心分离5-8min，除去底部沉淀(为少量的废纸纤维)，取上层溶液，搅拌条件下，每100ml溶液加入20-25g氯化钠，以使溶液接近饱和，所得溶液静置于冰箱冷藏室4-6h，有沉淀产生，经抽滤，所得沉淀用5ml温度为2-5℃的蒸馏水进行洗涤，离心分离，重复上述洗涤和离心分离操作3次，其中离心转速为2000-3000rpm，离心时间为3-5min，得到沉淀，50℃下真空干燥24h，即得过渡金属酞菁衍生物。

所述的废纸样品为卫生纸、箱纸、打印纸、书写纸、餐巾纸和滤纸。

所述的过渡金属酞菁衍生物是指含有四个氨基的过渡金属酞菁分子，其分子结构式如下：

其中，m为铁、钴或镍离子。

作为优选，上述废纸样品与过渡金属酞菁衍生物进行复合的过程中，搅拌速度为300-500rpm。

作为优选，过渡金属酞菁衍生物溶液的浓度为3-5mmol/l。

作为优选，每100ml过渡金属酞菁衍生物溶液可处理2g-3g废纸样品。

本发明操作简单，步骤少、实验条件要求低，易规模化。加工方便、节约成本、实现废物利用，且制备得到的复合材料，元素分析结果显示，样品除了碳元素外，还含有过渡金属和氮元素，应用范围广泛。

附图说明

图1为本发明中实施例1所制备的过渡金属-氮元素共掺杂碳材料样品的扫描电镜图；

图2为本发明中实施例1所制备的过渡金属-氮元素共掺杂碳材料样品的eds元素分布图；

图3为本发明中实施例2所制备的过渡金属-氮元素共掺杂碳材料样品的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1

将2g卫生纸废纸裁剪成尺寸不大于5*5mm²的样品，将其浸泡在100ml的铁酞菁衍生物溶液(浓度为3mmol/l)中，以300rpm转速搅拌5h，从溶液中取出废纸样品，然后取10ml乙醇对样品冲洗5min，60℃真空干燥24h，复合过程完成。废纸经与铁酞菁衍生物进行复合后，置于管式炉中，高纯氩气或氮气气氛下，以3℃/min速率升温至500℃，保温4h，然后5℃/min降至室温，得到铁-氮元素共掺杂碳材料。

上述铁酞菁衍生物溶液的富集、分离与回收过程：取处理过后留下的铁酞菁衍生物溶液，以2000rpm速度离心分离8min，除去底部沉淀，取上层溶液，搅拌条件下，每100ml溶液加入20g氯化钠，以使溶液接近饱和，所得溶液静置于冰箱冷藏室6h，有沉淀产生，经抽滤，所得沉淀用5ml温度为2℃的蒸馏水进行洗涤，离心分离，重复上述洗涤和离心分离操作3次，其中离心分离转速为2000rpm，离心分离时间为3min，得到沉淀，50℃下真空干燥24h，即得铁酞菁衍生物。

如图1和图2所示，分别为本实施例中制备的铁-氮元素共掺杂碳材料样品的扫描电镜图和eds元素分布图，可以清楚的看出所得样品除了含有碳元素，还存在铁和氮元素。这说明，本发明成功制备了铁-氮元素共掺杂碳材料。

实施例2

将2g卫生纸废纸裁剪成尺寸约为4*5mm²的样品，将其浸泡在100ml的铁酞菁衍生物溶液(浓度为3mmol/l)中，以400rpm转速搅拌5h，从溶液中取出废纸样品，然后取15ml丙酮对样品冲洗5min，60℃真空干燥24h，复合过程完成。废纸经与铁酞菁衍生物进行复合后，置于管式炉中，高纯氩气或氮气气氛下，以10℃/min速率升温至700℃，保温5h，然后5℃/min降至室温，得到铁-氮元素共掺杂碳材料。

如图3所示，为本实施例中制备的铁-氮元素共掺杂碳材料样品的透射电镜图，能够清楚地观察到零价铁(fe⁰)纳米微晶，这说明，通过本发明可以成功制备含有零价铁纳米晶的铁-氮元素共掺杂碳材料。

上述铁酞菁衍生物溶液的富集、分离与回收过程：取上述复合过程中留下的铁酞菁衍生物溶液100ml以3000rpm速度离心分离5min，除去底部沉淀，得上清溶液，搅拌条件下，加入25g氯化钠，所得溶液静置于冰箱冷藏室4h，有沉淀产生，经抽滤，所得沉淀用5ml温度为5℃的蒸馏水进行洗涤，离心分离，重复上述洗涤和离心分离操作3次，其中离心分离转速为3000rpm，离心分离时间为3min，得到沉淀，50℃下真空干燥24h，即得铁酞菁衍生物。

实施例3

将3g箱纸废纸裁剪成尺寸约为3*5mm²的样品，将其浸泡在120ml的钴酞菁衍生物溶液(浓度为4mmol/l)中，以500rpm转速搅拌2.5h，从溶液中取出废纸样品，然后取20ml乙醇对样品冲洗5min，在60℃真空干燥24h，复合过程完成。样品与钴酞菁衍生物复合后，置于管式炉中，高纯氩气或氮气气氛下，以5℃/min速率升温至600℃，保温4h，10℃/min降至室温，得到钴-氮元素共掺杂碳材料。

上述钴酞菁衍生物溶液的富集、分离与回收过程：取处理过后留下的钴酞菁衍生物溶液100ml以2500rpm速度离心分离6min，除去底部沉淀，取上层溶液，搅拌条件下，加入23g氯化钠，以使溶液接近饱和，所得溶液静置于冰箱冷藏室5h，有沉淀产生，经抽滤，所得沉淀用5ml温度为4℃的蒸馏水进行洗涤，离心分离，重复上述洗涤和离心分离操作3次，其中离心转速为2500rpm，离心时间为4min，得到沉淀，50℃下真空干燥24h，即得钴酞菁衍生物。

实施例4

将2.5g打印纸废纸裁剪成尺寸约为3*5mm²的样品，将其浸泡在120ml的钴酞菁衍生物溶液(浓度为4mmol/l)中，以500rpm转速搅拌3h，从溶液中取出废纸样品，然后取10ml丙酮对样品冲洗3min，60℃真空干燥24h，复合过程完成。样品与钴酞菁衍生物复合后，置于管式炉中，高纯氩气或氮气气氛下，以5℃/min速率升温至500℃，保温4h，10℃/min降至室温，得到钴-氮元素共掺杂碳材料。

上述钴酞菁衍生物溶液的富集、分离与回收过程：取处理过后留下的钴酞菁衍生物溶液100ml以2500rpm速度离心分离7min，除去底部沉淀，取上层溶液，搅拌条件下，加入23g氯化钠，以使溶液接近饱和，所得溶液静置于冰箱冷藏室5h，有沉淀产生，经抽滤，所得沉淀用5ml温度为3℃的蒸馏水进行洗涤，离心分离，重复上述洗涤和离心分离操作3次，其中离心转速为2000rpm，离心时间为5min，得到沉淀，50℃下真空干燥24h，即得钴酞菁衍生物。

实施例5

将3g书写纸废纸裁剪成尺寸约为4*5mm²的样品，将其浸泡在150ml的镍酞菁衍生物溶液(浓度为4mmol/l)中，以400rpm转速搅拌3h，从溶液中取出废纸样品，然后取20ml乙醇对样品冲洗4min，60℃真空干燥24h，复合过程完成。废纸经与镍酞菁衍生物进行复合后，置于管式炉中，高纯氩气或氮气气氛下，以6℃/min速率升温至500℃，保温5h，10℃/min降至室温，得到镍-氮元素共掺杂碳材料。

上述镍酞菁衍生物溶液的富集、分离与回收过程如下：取处理过后留下的镍酞菁衍生物溶液150ml以3000rpm速度离心分离6min，除去底部沉淀，取上层溶液，搅拌条件下，加入32g氯化钠，以使溶液接近饱和，所得溶液静置于冰箱冷藏室4h，有沉淀产生，经抽滤，所得沉淀用5ml温度为5℃的蒸馏水进行洗涤，离心分离，重复上述洗涤和离心分离操作3次，其中离心转速为2000rpm，离心时间为5min，得到沉淀，50℃下真空干燥24h，即得镍酞菁衍生物。

实施例6

将2.5g餐巾纸废纸裁剪成尺寸约为4*5mm²的样品，将其浸泡在120ml的镍酞菁衍生物溶液(浓度为5mmol/l)中，以300rpm转速搅拌4h，从溶液中取出废纸样品，然后取20ml丙酮对样品冲洗5min，60℃真空干燥24h，复合过程完成。废纸经与镍酞菁衍生物进行复合后，置于管式炉中，高纯氩气或氮气气氛下，以5℃/min速率升温至600℃，保温4h，10℃/min降至室温，得到镍-氮元素共掺杂碳材料。

上述镍酞菁衍生物溶液的富集、分离与回收过程如下：取处理过后留下的镍酞菁衍生物溶液100ml以2000rpm速度离心分离8min，除去底部沉淀，取上层溶液，搅拌条件下，加入20g氯化钠，以使溶液接近饱和，所得溶液静置于冰箱冷藏室4h，有沉淀产生，经抽滤，所得沉淀用5ml温度为5℃的蒸馏水进行洗涤，离心分离，重复上述洗涤和离心分离操作3次，其中离心转速为2000rpm，离心时间为3min，得到沉淀，50℃下真空干燥24h，即得镍酞菁衍生物。

实施例7

将2g实验室用定性滤纸废纸裁剪成尺寸约为4*5mm²的样品，将其浸泡在100ml的镍酞菁衍生物溶液(浓度为3mmol/l)中，以500rpm转速搅拌4h，从溶液中取出废纸样品，然后取15ml乙醇对样品冲洗4min，60℃真空干燥24h，复合过程完成。废纸经与镍酞菁衍生物进行复合后，置于管式炉中，高纯氩气或氮气气氛下，以5℃/min速率升温至500℃，保温6h，10℃/min降至室温，得到镍-氮元素共掺杂碳材料。

上述镍酞菁衍生物溶液的富集、分离与回收过程如下：取处理过后留下的镍酞菁衍生物溶液100ml以3000rpm速度离心分离5min，除去底部沉淀，取上层溶液，搅拌条件下，加入20g氯化钠，以使溶液接近饱和，所得溶液静置于冰箱冷藏室6h，有沉淀产生，经抽滤，所得沉淀用5ml温度为3℃的蒸馏水进行洗涤，离心分离，重复上述洗涤和离心分离操作3次，其中离心转速为3000rpm，离心时间为3min，得到沉淀，50℃下真空干燥24h，即得镍酞菁衍生物。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除