一种X分子筛的制备方法与流程

本发明为一种x分子筛的制备方法，具体地说，是一种利用分子筛晶化母液制备x分子筛的方法。

背景技术：

x分子筛具有较大的微孔孔径使其表现出较高的吸附容量，较低的骨架硅铝比又赋予其良好的吸附和离子交换性能，因此，x分子筛被广泛用于分离、催化、离子交换等领域。目前，工业上基本采用液相水热合成法生产x分子筛，然而，这种生产方法产生的大量分子筛母液中无机碱、硅的含量均较高，环保处理难度很大。

cn106430228a公开了一种分子筛晶化母液处理方法，将分子筛晶化母液吸入减压蒸馏釜，向蒸馏釜夹套内通入蒸汽对蒸馏釜进行加热，使晶化母液中的有机胺和水蒸发，进入冷凝器，冷凝液进入溶剂储罐，在蒸馏釜中设搅拌装置不断翻动蒸发物料，防止腔壁结焦，当蒸馏釜内残渣含水率达标后，自动进行排渣。该法可将晶化母液中的有机胺和水全部回用，实现无废水排放。

cn105000642b公开了一种分子筛制备过程中产生的含硅废水的处理方法，将分子筛制备过程中产生的滤液、母液、洗液汇集、调配后形成凝胶废水，加入浓度为8-10％的石灰乳液搅拌一段时间后静置，每升凝胶废水中可溶硅含量为500-1000mg，将上层清液回用，底部污泥排放。

cn104556460b公开了一种psry分子筛生产废水的除氟除磷方法，先将psry分子筛生产废水与其他分子筛生产废水处理过程中产生的固体废渣混合，使固体废渣中的铝以al³⁺的形式溶解进入废水中，再将混合体系的ph值调至6以上，使al³⁺与f^-、po4^3-反应形成沉淀，再加入助凝剂(pam)进行反应，然后进行固液分离，可有效去除废水中的氟和磷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种x分子筛的制备方法，该法可提高母液利用率，减少x分子筛生产过程中的废水排放，降低生产成本。

本发明提供的x分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)将x分子筛晶化母液、无机碱、含铝化合物和水混合均匀，于90～150℃搅拌0.1～20小时后静置12～60小时，除去其中的固体，得到回用铝源，

(2)将(1)步所得的回用铝源、硅源、水和无机碱混合均匀，于20～60℃静置老化1～72小时，制成导向剂，其中各物料的摩尔比为：sio2/al2o3＝2～25，m2o/sio2＝0.6～1.8，h2o/sio2＝10～50，k⁺/(k⁺+na⁺)＝0～1，

(3)将硅源、无机碱、(1)步所得的回用铝源、x分子筛晶化母液、水和(2)步制备的导向剂混合均匀制得x分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为：sio2/al2o3＝2.0～3.0，m2o/sio2＝1.0～5.0，h2o/sio2＝25～100，k⁺/(k⁺+na⁺)＝0～0.6，加入的导向剂中所含的al2o3与分子筛合成体系中所含的总al2o3的比为0.1～2.0质量％，将制得x分子筛合成体系于90～150℃水热晶化1～72小时，经固液分离，得到固体和x分子筛晶化母液，将固体洗涤、干燥后得到x分子筛，所述的无机碱为氢氧化钠或者为氢氧化钠和氢氧化钾，m为na或为na和k。

本发明将x分子筛合成过程中晶化后产生的晶化母液进行处理得到的回用铝源，再以晶化母液为x分子筛合成原料，加入硅源、回用铝源、无机碱，在导向剂作用下合成x分子筛，实现了x分子筛晶化母液的循环利用，使x分子筛的生产成本降低，并减少了x分子筛生产过程中的废水排放。

附图说明

图1为本发明实例1制备的x分子筛x射线衍射(xrd)谱图。

图2为本发明实例1制备的x分子筛扫描电镜(sem)图。

图3为本发明实例2制备的x分子筛xrd谱图。

图4为本发明实例2制备的x分子筛扫描电镜图。

具体实施方式

x分子筛晶化母液是其合成过程中经水热晶化，分离固液两相后产生的液相物质，其中含有na、si和al，可选地，还含有k，这四种元素是x分子筛合成体系的重要化学组分。本发明方法在x分子筛晶化母液中加入无机碱、水和含铝化合物，使其达到合成x分子筛所需的苛性比和密度要求，再通过静置分离除去其中的固体物，脱除si，得到的回用铝源可用于制备导向剂和x分子筛的铝源，并利用x分子筛晶化母液合成出纯相的x分子筛。本发明方法可有效利用x分子筛晶化母液中的铝和碱，降低x分子筛合成的成本和含碱废水排放，使x分子筛的生产更加环保。

本发明(1)步为用x分子筛晶化母液制备回用铝源，即向晶化母液中补充含铝化合物，并加入无机碱，制备低碱度偏铝酸钠，通过静置，使生成的含硅固体沉淀，除去固体，即得回用铝源。在x分子筛晶化母液中加入无机碱和含铝化合物后的反应温度优选95～120℃，搅拌时间优选0.3～10小时，静置时间优选20～50小时。

本发明方法所述的x分子筛晶化母液中碱金属离子m⁺的含量为5000～80000mg/l、优选6000～60000mg/l，si含量为1000～10000mg/l、优选1600～9000mg/l，al含量为20～200mg/l、优选20～100mg/l，m为na或为na和k。所述x分子筛晶化母液在25℃时的密度优选1.0～1.2g/ml。

(1)步所述的含铝化合物选自金属铝、氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠中的至少一种。

(1)步加入的含铝化合物和无机碱的量使所得回用铝源的苛性比—m2o/al2o3摩尔比为1.5～2.8、优选1.8～2.6，al2o3含量为5.0～15.0质量％，其中基本不含si，基本不含si指其中si含量小于30ppm。所述m为na或为na和k，当m为na和k时，m2o为(na2o+k2o)。(1)步中所述的回用铝源在25℃时的密度优选1.3～1.7g/ml。

本发明方法(2)步为用(1)步制备的回用铝源制备导向剂，导向剂中各物料的摩尔比优选为：sio2/al2o3＝10～25，m2o/sio2＝0.6～1.2，h2o/sio2＝10～30，k⁺/(k⁺+na⁺)＝0～1。

(2)步将回用铝源、硅源、水和无机碱混合均匀进行静置老化的温度优选25～50℃，老化时间优选10～30小时。当(1)步所用无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾时，(2)步制成的导向剂中k⁺/(k⁺+na⁺)的摩尔比优选为0.01～0.6。

本发明(3)步用(1)步制备的回用铝源和x分子筛晶化母液制备x分子筛，x分子筛合成体系中各物料的摩尔比优选为：sio2/al2o3＝2.4～3.0，m2o/sio2＝1.0～3.0，h2o/sio2＝25～80，k⁺/(k⁺+na⁺)＝0～0.6。加入的导向剂中所含的al2o3与分子筛合成体系中所含的总al2o3的比优选为0.1～1.0质量％。

当(1)步所用无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾时，(3)步制得的x分子筛合成体系中k⁺/(k⁺+na⁺)的摩尔比优选为0.1～0.5、更优选0.1～0.3。

(3)步中将x分子筛合成体系进行水热晶化的温度优选90～120℃，时间优选5～20小时，水热晶化后经固液分离，收集母液，将所得固体洗涤、干燥后得到x分子筛。所述的干燥温度优选70～90℃，干燥时间优选2～20小时，收集到的分子筛晶化母液优选用于(1)步制备回用铝源。

本发明方法(1)～(3)步加入的无机碱为氢氧化钠或者为氢氧化钠和氢氧化钾。

本发明方法中所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅胶和白炭黑中的至少一种。

本发明方法制备的x分子筛的晶粒粒径(平均晶粒直径)优选为0.4～2.5微米、更优选0.4～2.0微米，阳离子为na或为na和k。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例和对比例中，采用甲苯气相吸附实验测定分子筛的吸附容量，具体操作方法为：在35℃下，使携带甲苯的氮气(甲苯分压为0.5mpa)与一定质量的分子筛接触，直到甲苯达到吸附平衡。根据甲苯吸附前后分子筛的质量差由下式计算出被测分子筛的吸附容量。

其中，c为吸附容量，单位为毫克/克；m1为吸附甲苯前被测分子筛的质量，单位为克；m2为吸附甲苯后被测分子筛的质量，单位为克。

实例1

(1)制备回用铝源

取170kg的x分子筛晶化母液，其25℃的密度为1.086g/ml，其中na⁺含量为30440mg/l、si含量为4889mg/l、al含量为53mg/l，将其与50kg氢氧化铝、48.70kg氢氧化钠和2.35kg去离子水加入反应釜中，加热至100℃搅拌1小时，然后静置24小时，除去底部固体，得到清澈的回用铝源，其25℃的密度为1.376g/ml，回用铝源中al2o3含量为12.77质量％，na2o含量为17.56质量％，基本不含si，na2o/al2o3摩尔比为2.26。

(2)制备导向剂

将3.83kg氢氧化钠、9.13kg去离子水、4.19kg(1)步制得的回用铝源和23.24kg的水玻璃(水玻璃中sio2含量为20.17质量％，na2o含量为6.32质量％，下同)加入反应釜中混合均匀，各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝15，na2o/sio2＝1.07，h2o/sio2＝21，然后于35℃静置老化16小时得到导向剂。

(3)合成x分子筛

将18kg上述x分子筛晶化母液、46.09kg去离子水、31.97kg(1)步制得的回用铝源、32.77kg的水玻璃和0.46kg(2)步制得的导向剂加入反应釜中混合均匀，得到x分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝2.95，na2o/sio2＝1.15，h2o/sio2＝52，加入的导向剂中所含的al2o3与分子筛合成体系中所含的总al2o3的比为0.15质量％。

将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，100℃水热晶化12小时，晶化完成后采用减压过滤的方法进行固液分离，共收集母液107.07kg，将所得固体用去离子水洗涤至滤液ph为8～9，80℃干燥12小时，得到x分子筛a，其xrd谱图见图1，扫描电镜照片(sem)见图2，其甲苯吸附容量、sio2/al2o3摩尔比、晶粒粒径、母液用量及使用母液占产生母液的比见表1。

实例2

(1)制备回用铝源

取175kg实例1所述的x分子筛晶化母液，将其与50kg氢氧化铝、38.79kg氢氧化钠和0.79kg去离子水加入反应釜中，加热至100℃搅拌3小时，然后静置36小时，除去底部固体，得到清澈的回用铝源，其25℃的密度为1.362g/ml，回用铝源中al2o3含量为12.78质量％，na2o含量为14.59质量％，基本不含si，na2o/al2o3摩尔比为1.88。

(2)制备导向剂

将3.99kg氢氧化钠、8.97kg去离子水、4.19kg(1)步制得的回用铝源和23.24kg的水玻璃加入反应釜中混合均匀，各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝15，na2o/sio2＝1.07，h2o/sio2＝21，于35℃静置老化16小时得到导向剂。

(3)合成x分子筛

将42kg实例1所述的x分子筛晶化母液、22.79kg去离子水、32.52kg(1)步制得的回用铝源、31.55kg的水玻璃和0.47kg(2)步制得的导向剂加入反应釜中混合均匀，得到x分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝2.90，na2o/sio2＝1.15，h2o/si2o＝52，加入的导向剂中所含的al2o3与分子筛合成体系中所含的总al2o3的比为0.15质量％。

将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，按实例1(3)步方法水热晶化，晶化完成后采用减压过滤的方法进行固液分离，共收集母液107.08kg，所得固体经洗涤、干燥后得到x分子筛b，其xrd谱图见图3，扫描电镜照片(sem)见图4，其甲苯吸附容量、sio2/al2o3摩尔比、晶粒粒径、母液用量及使用母液占产生母液的比见表1。

实例3

(1)制备回用铝源

取349kg的x分子筛晶化母液，25℃的密度为1.126g/ml，其中na⁺含量为60652mg/l、si含量为8255mg/l、al含量为66mg/l，将其与50kg氢氧化铝、20.91kg氢氧化钠和0.11kg去离子水加入反应釜中，加热至100℃搅拌5小时，然后静置40小时，除去底部固体，得到清澈的回用铝源，其25℃的密度为1.342g/ml，回用铝源中al2o3含量为7.18质量％，na2o含量为9.27质量％，基本不含si，na2o/al2o3摩尔比为2.12。

(2)制备导向剂

将3.89kg氢氧化钠、5.77kg去离子水、7.49kg(1)步制得的回用铝源和23.24kg的水玻璃加入反应釜中混合均匀，各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝15，na2o/sio2＝1.07，h2o/si2o＝21，然后于35℃静置老化16小时得到导向剂。

(3)合成x分子筛

将14kg的上述x分子筛晶化母液、25.20kg去离子水、59.23kg(1)步制得的回用铝源、30.04kg的水玻璃和0.48kg(2)步制得的导向剂加入反应釜中混合均匀，得到x分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝2.85，na2o/sio2＝1.15，h2o/si2o＝52，加入的导向剂中所含的al2o3与分子筛合成体系中所含的总al2o3的比为0.15质量％。

将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，按实例1(3)步方法水热晶化，晶化完成后采用减压过滤的方法进行固液分离，共收集母液106.76kg，所得固体经洗涤、干燥后得到x分子筛c，其甲苯吸附容量、sio2/al2o3摩尔比、晶粒粒径、母液用量及使用母液占产生母液的比见表1。

实例4

(1)制备回用铝源

取434kg实例3所述的x分子筛晶化母液，将其与50kg氢氧化铝、9.56kg氢氧化钠和0.56kg去离子水加入反应釜中，加热至100℃搅拌7小时，然后静置42小时，除去底部固体，得到清澈的回用铝源，其25℃的密度为1.335g/ml，回用铝源中al2o3含量为6.60质量％，na2o含量为8.00质量％，基本不含si，na2o/al2o3摩尔比为1.99。

(2)制备导向剂

将3.94kg氢氧化钠、5.04kg去离子水、8.16kg(1)步制得的回用铝源和23.24kg的水玻璃加入反应釜中混合均匀，各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝15，na2o/sio2＝1.07，h2o/si2o＝21，于35℃静置老化16小时得到导向剂。

(3)合成x分子筛

将18kg实例3所述的x分子筛晶化母液、15.86kg去离子水、65.66kg(1)步制得的回用铝源、28.78kg的水玻璃和0.49kg(2)步制得的导向剂加入反应釜中，混合均匀，得到x分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝2.80，na2o/sio2＝1.15，h2o/si2o＝52，加入的导向剂中所含的al2o3与分子筛合成体系中所含的总al2o3的比为0.15质量％。

将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，按实例1(3)步方法水热晶化，晶化完成后采用减压过滤的方法进行固液分离，共收集母液106.63kg，所得固体经洗涤、干燥后得到x分子筛d，其甲苯吸附容量、sio2/al2o3摩尔比、晶粒粒径、母液用量及使用母液占产生母液的比见表1。

实例5

(1)制备回用铝源

取170kg的x分子筛晶化母液，其25℃的密度为1.075g/ml，其中na⁺含量为29310mg/l、k⁺含量为10350mg/l、si含量为4862mg/l、al含量为31mg/l，将其与50kg氢氧化铝、34.71kg氢氧化钠、12.53kg氢氧化钾和3.81kg去离子水加入反应釜中，加热至100℃搅拌10小时，然后静置48小时，除去底部固体，得到清澈的回用铝源，其25℃的密度为1.380g/ml，回用铝源中al2o3含量为11.94质量％，na2o含量为12.40质量％，k2o含量为4.70质量％，基本不含si，(na2o+k2o)/al2o3摩尔比为2.12。

(2)制备导向剂

取8.16kg(1)步制备的回用铝源，按实例4(2)步的方法制备导向剂，导向剂中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝15，na2o/sio2＝1.07，h2o/si2o＝21，k2o/sio2＝0.06。

(3)合成x分子筛

将67kg上述的x分子筛晶化母液、12.52kg去离子水、26.48kg(1)步的制得的回用铝源、20.99kg的水玻璃和0.36kg(2)步制得的导向剂加入反应釜中混合均匀，得到x分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝2.75，(na2o+k2o)/sio2＝1.63，h2o/si2o＝72，k/(k+na)＝0.16，加入的导向剂中所含的al2o3与分子筛合成体系中所含的总al2o3的比为0.15质量％。

将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，按实例1(3)步方法水热晶化，晶化完成后采用减压过滤的方法进行固液分离，共收集母液107.79kg，所得固体经洗涤、干燥后得到x分子筛e，其甲苯吸附容量、sio2/al2o3摩尔比、晶粒粒径、母液用量及使用母液占产生母液的比见表1。

对比例1

(1)制备铝源

将200kg氢氧化铝、232.15kg氢氧化钠和652.33kg去离子水加入反应釜中，加热至100℃搅拌6小时，将形成的澄清透明的低碱度偏铝酸钠溶液作为铝源，其25℃的密度为1.366g/ml，其中al2o3含量为11.87质量％，na2o含量为16.59质量％，na2o/al2o3摩尔比为2.3。

(2)制备导向剂

将3.81kg氢氧化钠、8.86kg去离子水、4.48kg(1)步制得的铝源和23.24kg的水玻璃加入反应釜中混合均匀，各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝15，na2o/sio2＝1.07，h2o/si2o＝21，于35℃静置老化16小时得到导向剂。

(3)合成x分子筛

将73.37kg去离子水、25.11kg铝源、25.05kg的水玻璃和0.36kg(2)步制得的导向剂加入反应釜中混合均匀，得到x分子筛合成体系，其中各物料的摩尔比为sio2/al2o3＝2.90，na2o/sio2＝1.10，h2o/si2o＝72，加入的导向剂中所含的al2o3与分子筛合成体系中所含的总al2o3的比为0.15质量％。

将上述分子筛合成体系转移到密闭反应釜中，按实例1(3)步方法水热晶化，晶化完成后采用减压过滤的方法进行固液分离，共收集母液104.86kg，所得固体经洗涤、干燥后得到x分子筛f，其甲苯吸附容量、sio2/al2o3摩尔比、晶粒粒径见表1。

表1

*包括直接使用的母液量及由回用铝源换算成的母液量。

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