磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法与流程

本发明涉及一种磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，属于电子废弃物回收处理、资源化领域。

背景技术：

锂离子电池作为一种化学能与电能互相转换的储能设备，是新能源车辆的驱动核心。磷酸铁锂电池由于其安全性好、循环性能好、电压平稳、倍率性能好等优点，在动力汽车、储能等领域的应用得到快速的发展。这意味着未来将产生大量的废弃磷酸铁锂电池。废旧电池中含有的电解质等有害物质对造成环境污染，其中含有的锂、铁等有价金属不回收会造成资源的浪费。因此，废旧电池回收成为缓解环境压力以及带来经济效益的一种有效途径。

磷酸铁锂正极废料的回收方法中比较成熟且大量应用的是酸浸法，即采用无机酸浸出正极材料中的li、fe、p，再通过用碱回调ph使fe以磷酸铁形式沉淀，之后通过加入碳酸钠使li以碳酸锂形式回收。中国专利cn107352524a利用酸浸工序处理磷酸铁锂废料，用氢氧化钠或者氨水调节浸出液ph值至1.5～2.5沉淀磷酸铁，过滤得到粗磷酸铁和滤液，粗磷酸铁精制得到电池级磷酸铁产品，滤液中添加饱和碳酸钠，经过滤洗涤，得到碳酸锂。此方法中，锂和磷酸铁的回收率分别达到了90％和95％。中国专利cn106684485a采用过氧化氢氧化酸浸磷酸铁锂正极废料，然后调节浸出液ph至1.5～4沉淀得磷酸铁，经过过滤、洗涤得到含锂滤液和磷酸铁。但是上述方法均存在酸、碱消耗量大，并产生大量含盐废水，磷酸铁沉淀时会夹带一定量的锂，造成锂的回收率下降。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提出了一种更为经济、环保的综合回收废旧磷酸铁锂的方法。在不破坏磷酸铁锂结构的条件下，在水溶液中鼓入空气将磷酸铁锂直接氧化为磷酸铁，从而将锂释放到溶液中，实现锂的选择性浸出，得到含锂溶液与铁磷渣，此时锂的回收率可达98％以上。铁磷渣采用铁粉为还原剂，进行机械活化还原，创新采用磷酸为浸出介质，避免加入其他酸根离子造成影响。

为达到此目的，本发明采取的具体技术方案为：

一种磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将磷酸铁锂废料加入水中，鼓入空气并进行搅拌浸出得到含锂溶液；调节锂溶液的ph为10～11沉淀除杂，之后将溶液加热至90～95℃，同时添加饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤后的固体产物经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品；

(2)水浸后得到的渣与铁粉及少量磷酸混合并放入行星球磨机中进行球磨活化，加入铁粉的摩尔量为水浸渣中铁摩尔量的0.55～0.6倍，球磨时间为0.5～3小时；

(3)将经活化后得到的产物用磷酸溶液进行搅拌溶出，固液比控制为250～500g/l，反应时间为0.5～3小时，温度为20～50℃，反应结束经过滤后得到铁、磷溶液；将该溶液与双氧水同步加入到盛有磷酸铁晶种的反应容器中，控制温度为90～95℃并进行搅拌，磷酸铁结晶析出，陈化后进行过滤，固体产物经洗涤、煅烧后得到电池用磷酸铁。

进一步地，步骤(1)中磷酸铁锂废料水浸出反应的ph控制为3.5～5.0，采用的ph调节剂为草酸、柠檬酸、醋酸、苹果酸中的一种或多种。浸出反应时间为1～5小时，反应温度为20～90℃，固液比为100～500g/l。

进一步地，本方法所处理的磷酸铁锂废料包括失效磷酸铁锂电池拆解、破碎、筛分后得到正负极混合粉、分选后得到的正极粉、电池材料生产过程中产生的废料、边角料等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)使用廉价的空气作为氧化剂从磷酸铁锂废料中选择性回收锂，含锂溶液简单净化即可得到高品质锂产品，锂回收率在98％以上；

(2)锂浸出过程可带走铁磷渣中部分杂质，带入的少量有机酸在高温下可分解。铁磷渣浸出过程中采用具有选择性的磷酸作为浸出剂，不带入其他杂质阴离子，因此得到的磷酸铁产品质量好。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，但这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

将磷酸铁锂正极废料粉末加入到水中调浆，鼓入空气并加以搅拌，控制氧化浸出条件固液比为500g/l、反应时间为1小时，反应温度为25℃，过程中缓慢添加草酸维持ph为5.0。反应结束后进行过滤分离，滤液调节ph为11沉淀除杂，之后将溶液加热至95℃，同时添加饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤后的固体产物经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。水浸渣添加铁粉并加入少量磷酸放入行星球磨机进行球磨活化，加入铁粉的摩尔量为水浸渣中铁摩尔量的0.55倍，球磨时间为1小时；球磨活化后的产物用磷酸溶液浸出，搅拌溶出的固液比控制为250g/l，温度为25℃，过滤得到铁、磷溶液，分析铁、磷的浸出率分别为97.1％和96.6％。将该溶液与双氧水同步加入到盛有磷酸铁晶种的反应容器中，控制温度为95℃并进行搅拌，磷酸铁结晶析出，陈化后进行过滤，固体产物经洗涤、煅烧后得到电池用磷酸铁。

实施例2

将磷酸铁锂正极废料粉末加入到水中调浆，鼓入空气并加以搅拌，控制氧化浸出条件固液比为350g/l、反应时间为3小时，反应温度为50℃，过程中缓慢添加醋酸维持ph在3.5左右。反应完成后时间后进行固液分离，得到含锂溶液及浸出渣，锂的浸出率为98.9％。滤液调节ph为11沉淀除杂，之后将溶液加热至95℃，同时添加饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤后的固体产物经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。水浸渣添加铁粉并加入少量磷酸放入行星球磨机进行球磨活化，加入铁粉的摩尔量为水浸渣中铁摩尔量的0.575倍，球磨时间为2小时；球磨活化后的产物用磷酸溶出，搅拌溶出的固液比控制为370g/l，温度为30℃，过滤得到铁、磷溶液，分析铁、磷的浸出率分别为96.8％和96.1％。将该溶液与双氧水同步加入到盛有磷酸铁晶种的反应容器中，控制温度为95℃并进行搅拌，磷酸铁结晶析出，陈化后进行过滤，固体产物经洗涤、煅烧后得到电池用磷酸铁。

实施例3

将磷酸铁锂正极废料粉末加入到水中调浆，鼓入空气并加以搅拌，控制氧化浸出条件固液比为200g/l、反应时间为5小时，反应温度为90℃，过程中缓慢添加柠檬酸维持ph在4.0左右。反应完成后时间后进行固液分离，得到含锂溶液及浸出渣，锂的浸出率为99.2％。滤液调节ph为11沉淀除杂，之后将溶液加热至95℃，同时添加饱和碳酸钠溶液沉淀碳酸锂，过滤后的固体产物经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品。水浸渣添加铁粉并加入少量磷酸放入行星球磨机进行球磨活化，加入铁粉的摩尔量为水浸渣中铁摩尔量的0.6倍，球磨时间为3小时；球磨活化后的产物用磷酸溶出，搅拌溶出的固液比控制为500g/l，温度为50℃，过滤得到铁、磷溶液，分析铁、磷的浸出率分别为96.2％和95.3％。将该溶液与双氧水同步加入到盛有磷酸铁晶种的反应容器中，控制温度为95℃并进行搅拌，磷酸铁结晶析出，陈化后进行过滤，固体产物经洗涤、煅烧后得到电池用磷酸铁。

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