一种多孔CoSn(OH)6纳米立方体的制备方法与流程

本发明属于材料制备及应用技术领域，具体涉及采用一步水热法制备一种多孔cosn(oh)6纳米立方体，该材料可应用于储能电容器方面。

背景技术：

双金属氢氧化物半导体纳米材料由于具有多种理化性质，包括电容性质、光催化性质及其他潜在应用而成为当前研究的热点。这种材料大多具有独特的形貌和大量纳米孔隙,不仅提高了材料的比表面积,而且有利于活性位点的接触、催化反应的进行以及电子传输的速率，有利于促进反应中传质过程和产物的释放,因而这种材料表现出优异的电化学性能。双金属氢氧化物cosn(oh)6具有高的吸收系数，良好的耐光性，低毒性，高的催化效率。文献大多采用原位聚合法、共沉淀法和溶剂热法合成cosn(oh)6，虽然这些方法很容易制备cosn(oh)6纳米颗粒，但是不能实现形貌均一，因而本发明探索出一种新的方法合成多孔cosn(oh)6纳米材料。相关专利有：（1）申请号cn201210052994.2，名称：一种采用层状双金属氢氧化物回收利用污水中重金属离子的方法，采用层状双金属氢氧化物吸附重金属离子或大分子有机集团，在污水处理上的应用具有很大的实际意义，该申请在有效期内；（2）申请号cn201710712208.x，名称：一种纳米co2sno4聚磺酸萘电极及其应用，通过两步反应合成制得纳米co2sno4聚磺酸萘，应用于电池领域，提高离子导电性能，该申请正处于实审中；（3）申请号cn201711037686.1，名称：镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂的制备方法，采用超声分散、回流反应得到纳米形貌的镍钴层状双金属氢氧化物/石墨烯电催化剂nicoldh/g，用于电催化分解水制氢，该申请正处于有效期。

从上述的叙述与举例中可以看出，多孔cosn(oh)6纳米材料的合成方法很多，但大都得到的颗粒尺寸较大、形貌不均匀，很少有报道通过调节溶液ph以及加入柠檬酸三钠进行调控，得到尺寸较小且多孔cosn(oh)6纳米立方体的合成方法。本申请与上述的报道不同，发明人采用一步水热法，以六水合二氯化钴、五水合四氯化锡和二水合柠檬酸三钠为原料，以去离子水为溶剂，以2m氢氧化钠来调节溶液ph，制得形貌可控、颗粒较小的多孔cosn(oh)6纳米材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多孔cosn(oh)6纳米立方体的制备方法。本方法的调控制备过程简单，成本低，产率高，可重复使用，可以大量合成，适用于工业化生产。制得的多孔cosn(oh)6纳米立方体具有较小的尺寸、较多的活性位点、较高的比表面积和导电率，可应用于储能电池、光催化、电容器和气敏测试等方面。

本发明的多孔cosn(oh)6纳米立方体的制备方法步骤如下：

将一定量的钴源和锡源加入一定容积的反应釜，并加入适量二水合柠檬酸三钠和去离子水，室温下磁力搅拌至完全溶解。向溶液中滴加一定浓度的氢氧化钠溶液，调节溶液ph，持续搅拌半小时。然后将反应釜放入烘箱，180℃反应12小时。取出反应釜，冷却至室温，离心洗涤，放入60℃烘箱干燥，得到多孔的cosn(oh)6纳米立方体。

测试电容性质的实验：

用合成的cosn(oh)6纳米立方体涂于准备好的泡沫镍上，烘干，置于6m氢氧化钾电解液，通过电极夹接入电化学工作站，测试cosn(oh)6纳米立方体的电容性质。

具体操作如下：

（ⅰ）泡沫镍的清洗：将泡沫镍剪成实际测试面积为1cm²（长和宽均为1cm）的大小，取若干于烧杯中，并放入超声波清洗机用水和乙醇各清洗10分钟，再用8%的稀盐酸，清洗15分钟，然后各用去离子水和乙醇各洗5分钟，将洗好的泡沫镍放入60℃真空干燥箱，干燥一整夜，待用。

（ⅱ）涂样：用合成的cosn(oh)6纳米立方体、乙炔黑和聚偏氟乙烯（pvdf）按8：1：1的比例混合，作为电极材料，放入研钵，加1~2滴n-甲基吡咯烷酮作为粘合剂，开始研磨，若干分钟后，开始涂样，五个为平行的一组。将涂好的泡沫镍放入60℃真空干燥箱，干燥一整夜，取出并将干燥后的泡沫镍压紧实，通过泡沫镍涂样前后的质量差，进一步计算得到实际用于测试的cosn(oh)6纳米立方体的质量。

（ⅲ）电容性质测试：将涂覆电极材料的泡沫镍、hg/hgo电极和pt电极通过三孔电极架分别放入6m氢氧化钾电解液，涂覆电极材料的泡沫镍作为工作电极（绿色），hg/hgo电极作为参比电极（白色），pt电极作为对电极（红色）。通过参数设置在0~0.5v的电压范围内进行测试，测得电压扫描速率为10、20、30、40、50mv/s时的循环伏安曲线（cv），以及通过参数设置充放电反转电位值为0.48v，测试电流密度分别为1、5、10a/g时的恒电流充放电图（gcd）。

所述的反应物钴源为六水合二氯化钴；

所述的反应物锡源为五水合四氯化锡；

所述的形貌调节剂为二水合柠檬酸三钠；

所述反应容器为100ml反应釜；

所述的氢氧化钠溶液浓度为2m；

所述反应方法为水热法；

所述的cosn(oh)6纳米立方体用量为8mg，乙炔黑和聚偏氟乙烯（pvdf）用量均为1mg，n-甲基吡咯烷酮用量为1~2滴；

所述的氢氧化钾电解液浓度为6m；

所述的超声波清洗机型号为昆山kq5200de型数控超声波清洗器，电化学工作站型号为上海辰化chi660d。

发现空心多孔cosn(oh)6纳米小立方体具有一定的电容性质，可用于超级电容器领域，且材料的制备和检测方法简单，可以大量合成，且用量少。

附图说明：

图1和图2为实施例1中制备的多孔cosn(oh)6纳米立方体的扫描电镜图（sem）；

图3和图4为实施例1中制备的多孔cosn(oh)6纳米立方体的透射电镜图（tem）；

图5为实施例1中不同ph条件下制备多孔cosn(oh)6纳米立方体的x射线粉末衍射图（xrd）；

图6为实施例1中最佳ph条件下制备的多孔cosn(oh)6纳米立方体的x射线粉末衍射图。

图7为实施例2中不同电压扫描速率下测试的循环伏安曲线（cv）图；

图8为实施例2中不同电流密度下测试的恒电流充放电（gcd）图。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明做具体的说明：

实施例1：多孔cosn(oh)6纳米立方体的制备方法：

6mmol六水合二氯化钴（0.714g）和3mmol五水合四氯化锡（1.052g）加入100ml反应釜，同时加入0.2g二水合柠檬酸三钠和60ml去离子水，室温下磁力搅拌至完全溶解。向溶液中滴加适量2m氢氧化钠溶液，调节溶液ph=12，持续搅拌半小时。然后将反应釜放入烘箱，180℃反应12小时。取出反应釜，冷却至室温，离心洗涤，放入60℃烘箱干燥，得到最终产物cosn(oh)6纳米立方体。

采用日本s-4800冷场发射式扫描电镜（sem）、日本电子jem-2100透射电子显微镜（tem）对得到的样品进行了形貌表征，采用日本smartlab9kwx射线衍射仪（xrd）对样品物相进行了表征。

从图1、图2样品的扫描电镜图和图3、图4样品的透射电镜图可以看出，样品为颗粒均匀、尺寸较小、空心多孔的立方体，颗粒尺寸小于130nm；图5和图6为产物的x射线粉末衍射图（xrd），与pdf卡jcpdsno：13-0356一致。

实施例2：cosn(oh)6纳米立方体在电容性质方面的测试：

将实施例1合成的cosn(oh)6纳米立方体涂样于准备好的泡沫镍上，烘干，置于6m氢氧化钾电解液，通过电极夹接入电化学工作站，测试cosn(oh)6纳米材料的电容性质。

具体操作如下：

（ⅰ）泡沫镍的清洗：将泡沫镍剪成实际测试面积为1cm²（长和宽均为1cm）的大小，取若干于烧杯中，放入超声波清洗机用水和乙醇各清洗10分钟，再用8%的稀盐酸，清洗15分钟，然后各用去离子水和乙醇各洗5分钟，将洗好的泡沫镍放入60℃真空干燥箱，干燥一整夜，待用。

（ⅱ）涂样：称取24mg实施例1合成的cosn(oh)6纳米材料、3mg乙炔黑和3mg聚偏氟乙烯，作为电极材料，放入研钵，加1~2滴n-甲基吡咯烷酮作为粘合剂，研磨均匀后，涂样于面积为1cm²的泡沫镍上，五个为平行的一组。将涂好的泡沫镍放入60℃真空干燥箱，干燥一整夜，取出并将干燥后的泡沫镍压紧实，通过泡沫镍涂样前后的质量差，进一步计算得到实际用于测试的cosn(oh)6纳米材料的质量。

（ⅲ）电容性质测试：将涂覆电极材料的泡沫镍、hg/hgo电极和pt电极通过三孔电极架分别放入6m氢氧化钾电解液，涂覆电极材料的泡沫镍作为工作电极（绿色），hg/hgo电极作为参比电极（白色），pt电极作为对电极（红色）。采用上海辰化chi660d电化学工作站，在cyclicvoltammetry模式下，通过参数设置在0~0.5v的电压范围内进行测试，测得电压扫描速率为10、20、30、40、50mv/s时的循环伏安曲线（cv）；在chronopotentiometry模式下，参数设置充放电反转电位值为0.48v，测试电流密度分别为1、5、10a/g时的恒电流充放电图（gcd），根据比电容值=（时间差÷电位差）×电流密度，计算得到测试电流密度分别为1、5、10a/g时的比电容值。

采用上海辰化chi660d电化学工作站对电极材料进行测试，图7为不同电压扫描速率下测试的循环伏安曲线（cv）图，图8为实施例2中不同电流密度下测试的恒电流充放电（gcd）图，结合循环伏安（cv）曲线和恒电流充放电（gcd）图，分析计算得到测试电流密度分别为1、5、10a/g时的比电容值分别为594、240、189f/g。

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