一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法与流程

本发明涉及一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法，属于贵金属化合物制备技术领域。

背景技术：

亚硝酰硝酸钌主要用于制备化学工业的电极和催化剂，如氯碱行业的活性阴极、合成氨催化剂、氨分解催化剂和一些工业加氢催化剂等。亚硝酰硝酸钌产品中由于不含或仅含微量的氯元素，相比钌的基础化合物三氯化钌在应用上有两个明显优势：一是对电极基体、催化剂载体以及承载这两者的装置设备腐蚀性都明显减小；二是不会出现氯元素抑制电极和催化剂性能的现象，制得的产品活性和稳定性更优。因此，这种钌化合物逐渐受到技术人员的重视。

目前，亚硝酰硝酸钌的制备技术路线主要有以下几种：

(1)将四氧化钌通入硝酸吸收，然后引入亚硝酰来制备亚硝酰硝酸钌，如专利cn102616868a、cn106698529a中所公开。其中，四氧化钌可以通过工业常用的多种氧化蒸馏法制得。

(2)将三氯化钌先转化为亚硝酰三氯化钌，然后与硝酸银反应来制备亚硝酰硝酸钌，如专利cn102167405a、cn104556250a中所公开。

(3)将三氯化钌先转化为亚硝酰氢氧化钌，然后与硝酸反应来制备亚硝酰硝酸钌，如文献“魏启慧,候淑彬.亚硝酰钌硝酸基络合物和亚硝酰钌亚硝酸基络合物的制备和鉴定[j].原子能科学技术,1978,12(2):152-156”中所述。

随着亚硝酰硝酸钌应用的深入，对于亚硝酰硝酸钌提出了更高的要求，包括低氯含量、低硝酸含量、低金属杂质含量、低腐蚀性和高稳定性，以现有技术制得的亚硝酰硝酸钌往往不能完全满足这些要求。在这些控制指标中，氯含量和硝酸含量很大程度会影响溶液的腐蚀性，金属杂质则会在一定程度影响电极和催化剂的性能。高稳定性是指亚硝酰硝酸钌溶液在长期存储和用水稀释一定倍数后不水解，硝酸含量和钌亚硝酰化程度会很大程度影响溶液的稳定性，硝酸含量和钌亚硝酰化程度越高，溶液就越稳定。钌亚硝酰化程度可以理解为反应后溶液中钌亚硝酰基团(ru-no)摩尔数占溶液中钌元素总摩尔数的比例。

低腐蚀性是工业应用对亚硝酰硝酸钌最基本也是最重要的要求，为了降低亚硝酰硝酸钌的腐蚀性，通常采用降低硝酸含量也即溶液酸度的方法，如在专利cn102616868a、cn102167405a中通过制备固体亚硝酰硝酸钌来降低硝酸含量，利用乙醚从亚硝酰硝酸钌溶液中反复萃取亚硝酰硝酸钌，然后蒸发去除乙醚得到低硝酸含量或不含硝酸的固体亚硝酰硝酸钌，这种萃取方法需要大量使用对人体有害且易燃易爆的乙醚溶剂，增加了制备方法的复杂性、不安全性以及生产成本。专利cn106698529a、cn104556250a则采用旋蒸的方法将亚硝酰硝酸钌溶液中的液体蒸干，这种方法得到的固体亚硝酰硝酸钌仍含有较多量的硝酸，且不利于除去金属杂质，能耗相对也较高。这两种方法得到的固体亚硝酰硝酸钌在溶解和稀释使用时，还易出现溶解不佳、水解等不良现象，效果并不是很理想，这是因为硝酸含量降低后，虽然腐蚀性下降，但稳定性同时也会降低，在实际应用中一般仍需加入少量硝酸或采用有机溶剂溶解后使用。

钌的亚硝酰化是亚硝酰硝酸钌制备过程的一项重要工序，提高钌的亚硝酰化程度可以增加溶液的稳定性，减少对于硝酸的依赖。在上述专利及文献中，亚硝酰主要通过两种方式引入。一是直接向反应液中通入nox(x＝1、2)气体或通入水中生成亚硝酸后再加至反应液，如cn106698529a、cn104556250a，这种鼓泡式的反应，反应传质阻力大，钌的亚硝酰化程度低。另外，这种方式需要现场有附加的装置来制取nox气体，增加了制备的复杂性。第二种方式是在反应液中加入亚硝酸盐，利用其与酸反应产生nox气体进行亚硝酰化，如cn102616868a、cn102167405a，这种方式与第一种方式都属于外部引入“nox源”，虽然亚硝酰化程度有所改善，但仍不尽理想。另外，反应液还会引入大量的碱金属离子，需增加工序或增加洗涤次数进行处理，带来制备的复杂性。亚硝酰化程度低则需要较高的硝酸含量(质量分数一般在3％～10％)来维持溶液的稳定性。

技术实现要素：

为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法，所述方法制备得到的亚硝酰硝酸钌溶液具有低氯含量、低硝酸含量、低金属杂质含量、低腐蚀性和高稳定性的特点。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法，所述方法步骤如下：

(1)将四氧化钌气体通入硝酸水溶液中进行吸收反应，制备得到钌吸收液。

四氧化钌气体的制备为现有技术，优选由工业成熟的氯气氧化蒸馏方法制得。

优选硝酸水溶液的质量分数为35％～65％。

优选吸收反应温度为60℃～95℃。

优选当吸收的钌离子质量为通入硝酸质量(以纯硝酸计)的1/8～1/3时停止吸收反应。

(2)将还原剂加入步骤(1)制得的钌吸收液，在5℃～15℃反应制备得到含亚硝酰的钌吸收液。

还原剂为分子中含有六个以下碳原子的脂肪醛、脂肪酸或脂肪醇，优选还原剂为甲醛、草酸或乙醇。

还原剂与钌吸收液中钌离子的物质的量之比为(0.5～3.5):1。

优选先将钌吸收液温度降至室温，再使用水浴进一步降温至5℃～15℃。

优选在搅拌条件下以5ml/min～50ml/min速度加入还原剂，以控制反应温度。

优选反应时间为4h～10h。

(3)在步骤(2)制得的含亚硝酰的钌吸收液中先加入ph调节剂a，调节ph值至5～7，然后再加入ph调节剂b，调节ph值至8～10，得到钌沉淀物；然后将钌沉淀物反复过滤洗涤，得到除去杂质的钌沉淀物。

ph调节剂a为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

ph调节剂b为氢氧化钠或氢氧化钾。

优选采用超纯水进行洗涤。

优选将钌沉淀物反复过滤洗涤5次～9次。

(4)将步骤(3)制得的除去杂质的钌沉淀物加入硝酸水溶液，回流反应2h以上，制备得到亚硝酰硝酸钌溶液。

硝酸的质量(以纯硝酸计)为钌沉淀物中所含钌离子质量的1.5倍～2.5倍，优选为1.9倍～2.1倍。

优选硝酸水溶液中硝酸的质量分数为20％～50％。

优选回流反应5h～10h。

优选回流反应温度为60℃～90℃。

有益效果

1.本发明提供了一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法，所述方法制备得到的亚硝酰硝酸钌溶液，当溶液中钌离子质量分数调至10％时，氯含量小于20ppm，硝酸质量分数可在0.1％～2％调控，金属杂质小于50ppm，稀释1000倍亦不会水解，产品收率≥95％；具有低氯含量、低硝酸含量、低金属杂质含量、低腐蚀性和高稳定性等特点，完全满足工业电极和催化剂的使用要求，非常适合用于制备电极和催化剂。

2.本发明提供了一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法，所述方法利用钌吸收液中所含的硝酸与还原剂在低温条件下反应来引入亚硝酰；还原剂与钌吸收液中的硝酸发生氧化还原反应，原位产生大量的nox微气泡，相比传统的外部引入nox的方式，这种形式的nox参与反应传质阻力小，钌的亚硝酰化程度更高，得到的亚硝酰硝酸钌性质也更稳定，因此可以降低溶液中的硝酸含量而不发生水解，从而制得低硝酸含量但性质稳定的亚硝酰硝酸钌产品；控制温度在5℃～15℃时，反应温和，有利于提高钌的亚硝酰化程度，另外，低温条件下，nox的利用率也更高，有利于减少硝酸和还原剂的用量。

3.本发明提供了一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法，所述方法将含亚硝酰的钌吸收液中加入ph调节剂转化为亚硝酰氢氧化钌沉淀，然后过滤洗涤，最后加硝酸溶解得到亚硝酰硝酸钌溶液，一方面可以去除原料中以及反应过程中引入的杂质，如金属杂质、少量氯、少量还原剂和还原剂被氧化后的产物等，其中溶解的少量氯是当四氧化钌原料采用氯气氧化蒸馏工艺制备时引入，得到纯度高的亚硝酰硝酸钌溶液，另一方面可以通过控制硝酸的添加量来控制溶液中硝酸的含量，无需反复的蒸酸和酸度测试，操作简单，易控制产品的一致性。

4.本发明提供了一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法，所述方法步骤(3)中将ph调节剂a和ph调节剂b结合使用，可保证钌离子沉淀完全且易被硝酸溶解，同时容易洗涤过滤，具有高的产品收率和生产效率；ph调节剂a为弱碱ph调节剂，得到沉淀产物很易溶于硝酸，产品收率高，但不足之处是沉淀物较粘，不易洗涤和过滤，洗后溶液的杂质含量较高，ph调节剂b为强碱ph调节剂，不足之处是其生成的沉淀较难被硝酸溶解，因此首先需加入ph调节剂a确保沉淀能很好的溶解，继续加入ph调节剂b，一方面是由于强碱的离解常数更大，可以使未反应的钌完全沉淀，减少钌损耗，另一方面可改善沉淀的洗涤和过滤效率，易洗去金属杂质，弥补单独使用ph调节剂a的不足。

5.本发明提供了一种制备亚硝酰硝酸钌溶液的方法，所述方法具有操作简单、产品一致性好、收率高等特点，适合批量化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

(1)采用氯气氧化蒸馏法制得四氧化钌气体，然后通入硝酸质量分数为65％的硝酸水溶液(含硝酸5000g)中进行吸收反应，反应温度为80℃，当溶液中钌离子吸收量达到约1000g时，停止通入四氧化钌气体，制备得到钌吸收液。使用电感耦合等离子光谱发生仪(icp)测得钌吸收液中钌离子的质量，记为m1，测得m1＝1023g。

(2)将步骤(1)制得的钌吸收液温度降至室温，再使用水浴进一步降温至10℃，搅拌条件下以20ml/min速度加入300g(10mol)甲醛，加入完毕反应10h，制备得到含亚硝酰的钌吸收液。

(3)在步骤(2)制得的含亚硝酰的钌吸收液中缓慢加入质量分数为15％的碳酸钠水溶液，调节ph值至7，再缓慢加入质量分数为30％氢氧化钠水溶液，调节ph值至10，得到钌沉淀物；然后将钌沉淀物反复过滤洗涤7次，得到除去杂质的钌沉淀物，洗涤采用超纯水。

(4)使用icp测得步骤(3)制得的钌沉淀物中所含钌离子的质量，记为m2，测得m2＝1009g；在钌沉淀物中加入硝酸质量分数为50％的硝酸水溶液(含硝酸2015g)，在90℃下回流反应5h，制备得到亚硝酰硝酸钌溶液。

实施例2

(1)采用氯气氧化蒸馏法制得四氧化钌气体，然后通入硝酸质量分数为45％的硝酸水溶液(含硝酸3000g)中进行吸收反应，反应温度为95℃，当溶液中钌离子吸收量达到约1000g时，停止通入四氧化钌气体，制备得到钌吸收液。使用icp测得钌吸收液中钌离子的质量，记为m1，测得m1＝1056g。

(2)将步骤(1)制得的钌吸收液温度降至室温，再使用水浴进一步降温至15℃，搅拌的条件下以5ml/min速度加入含540g(6mol)草酸的水溶液，加入完毕反应4h，制备得到含亚硝酰的钌吸收液。

(3)在步骤(2)制得的含亚硝酰的钌吸收液中缓慢加入质量分数为10％的碳酸氢钠水溶液，调节ph值至5，再缓慢加入质量分数为30％的氢氧化钾水溶液，调节ph值至9，得到钌沉淀物；然后将钌沉淀物反复过滤洗涤5次，得到除去杂质的钌沉淀物；洗涤采用超纯水。

(4)使用icp测得步骤(3)制得的钌沉淀物中所含钌离子的质量，记为m2，测得m2＝1015g；在钌沉淀物中加入硝酸质量分数为20％的硝酸水溶液(含硝酸1937g)，在80℃下回流反应10h，制备得到亚硝酰硝酸钌溶液。

实施例3

(1)采用氯气氧化蒸馏法制得四氧化钌气体，然后通入硝酸质量分数为50％的硝酸水溶液(含硝酸8000g)中进行吸收反应，反应温度为60℃，当溶液中钌离子吸收量达到约1000g时，停止通入四氧化钌气体，制备得到钌吸收液。使用icp测得钌吸收液中钌离子的质量，记为m1，测得m1＝989g。

(2)将步骤(1)制得的钌吸收液温度降至室温，再使用水浴进一步降温至5℃，搅拌的条件下以50ml/min速度加入含1380g(30mol)乙醇，加入完毕反应6h，制备得到含亚硝酰的钌吸收液。

(3)在步骤(2)制得的含亚硝酰的钌吸收液中缓慢加入质量分数为15％的碳酸钾水溶液，调节ph值至6，再缓慢加入质量分数为30％的氢氧化钾水溶液，调节ph值至8，得到钌沉淀物；然后将钌沉淀物反复过滤洗涤9次，得到除去杂质的钌沉淀物，洗涤采用超纯水。

(4)使用icp测得步骤(3)制得的钌沉淀物中所含钌离子的质量，记为m2，测得m2＝947g。在钌沉淀物中加入硝酸质量分数为40％的硝酸水溶液(9含硝酸1988g)，在60℃下回流反应5h，制备得到亚硝酰硝酸钌溶液。

对比例1

将实施例1中的步骤(2)改为：将步骤(1)制得的钌吸收液温度降至室温，再使用水浴进一步降温至10℃，搅拌的条件下缓慢加入2095g(理论用量1.5倍)亚硝酸钠，加入完毕继续反应10h，制备得到含亚硝酰的钌吸收液。其他步骤同实施例1。

对比例2

将实施例1中的步骤(2)改为：将步骤(1)制得的钌吸收液在40℃，搅拌的条件下以20ml/min速度加入300g(10mol)甲醛，加入完毕继续反应10h，制备得到含亚硝酰的钌吸收液。其他步骤同实施例1。

对比例3

将实施例1中的步骤(3)改为：在步骤(2)制得的含亚硝酰的钌吸收液中缓慢加入质量分数为15％碳酸钠水溶液，调节ph值至7，得到钌沉淀物；然后将钌沉淀物反复过滤洗涤5次，得到除去杂质的钌沉淀物，洗涤采用超纯水。其他步骤同实施例1。

实施例和对比例性能测试

使用电感耦合等离子光谱发生仪(icp，安捷伦5110)测得上述各实施例和对比例中亚硝酰硝酸钌溶液所含钌离子的质量。步骤(1)中钌吸收液中钌离子的质量记为m1；步骤(3)制得的钌沉淀物中所含钌离子的质量记为m2。由于钌沉淀物在步骤(4)溶解过程中无损失，计算收率(η)＝m2×100％/m1。

将上述各实施例和对比例制得的亚硝酰硝酸钌溶液调整至含钌离子质量分数为10％，使用所述icp测得各金属杂质含量(包括k、na、ca、mg、cu、fe、zn、pb、mn、al、ag、sb、ni、cr、mo和sn)。

将上述各实施例和对比例制得的亚硝酰硝酸钌溶液调整至含钌离子质量分数为10％，使用离子色谱(赛默飞，型号ics-5000+)测得氯元素含量(c1)和硝酸含量(n1)。

用水将所述亚硝酰硝酸钌溶液逐步稀释至50倍、100倍、300倍、500倍、1000倍，观察是否出现水解现象，如是否变浑浊或有不溶物出现，考察溶液稳定性。

结果如下表1所示。

表1

以上所述，仅是本发明的较佳具体实施例，并不对本发明作任何形式上的限制。凡本领域的技术人员依据本发明的技术方案或构思，通过逻辑分析、推理等得到的技术方案都应属于本发明的保护范围。

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