镍氢氧化体、正极材料、碱性电池和镍氢氧化体的制造方法与流程

本公开涉及一种镍氢氧化体、正极材料、碱性电池和镍氢氧化体的制造方法。

背景技术：

日本专利公开2010-153261号公报公开了一种镍氢电池。

技术实现要素：

电池的工作电压是正极材料的工作电位与负极材料的工作电位之差。例如，需要根据电池的用途等来调整电池的工作电压。以往，作为碱性电池的正极材料，使用氢氧化镍(ni(oh)2)。

本公开的目的是控制镍氢氧化体的工作电位。

以下，说明本公开的技术方案及作用效果。不过，本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定请求保护的范围。

[1]本公开的镍氢氧化体是通过多层镍氢氧化物层层叠而形成的。各个镍氢氧化物层包含镍离子和氢氧根离子。多层镍氢氧化物层中的至少一层还包含多原子阴离子。多原子阴离子包含既不是硫酸根离子也不是碳酸根离子的阴离子。

一般而言，氢氧化镍(ni(oh)2)是采用反应结晶法合成的。反应结晶法中，通过硫酸镍(niso4)水溶液与铵盐水溶液混合，来调制包含镍氨络合物的水溶液。通过向该水溶液中追加氢氧化钠(naoh)水溶液，来生成氢氧化镍的沉淀。合成时，可使用碳酸钠(na2co3)等作为ph调整剂。

氢氧化镍是层状化合物。氢氧化镍是通过包含镍离子(ni²⁺)和氢氧根离子(oh-)的镍氢氧化物层层叠而形成的。认为镍氢氧化物层具有正电荷。认为负责电荷补偿的阴离子(以下也记为“层间阴离子”)被夹在镍氢氧化物层的层间。在层间也可能夹入不带电荷的水(h2o)等。

负责电荷补偿的层间阴离子可以是源自原料等的多原子阴离子。本公开的“多原子阴离子”表示由2个以上原子构成的阴离子(除oh-以外)。源自原料等的多原子阴离子可以是硫酸根离子(so4^2-)和碳酸根离子(co3^2-)。一部分so4^2-和co3^2-可以不成为层间阴离子，而是取代镍氢氧化物层的oh^-。即，so4^2-和co3^2-可以嵌入到镍氢氧化物层的结构内。

本公开的镍氢氧化体中，镍氢氧化物层的部分oh^-被既不是so4^2-也不是co3^2-的多原子阴离子取代。以下，“既不是so4^2-也不是co3^2-的多原子阴离子”也记为“特定多原子阴离子”。

认为通过特定多原子阴离子嵌入到镍氢氧化物层的结构内，本公开的镍氢氧化体能够具有与通常的氢氧化镍不同的工作电位。根据本公开的新见解，工作电位根据特定多原子阴离子的种类而变化。因此，认为可以根据特定多原子阴离子的种类来控制工作电位。

[2]多原子阴离子可以包含有机阴离子。

[3]有机阴离子可以包含选自柠檬酸根离子和乙酸根离子中的至少一种。

通过这些特定多原子阴离子嵌入到镍氢氧化物层的结构内，可期待工作电位的上升。

[4]有机阴离子可以是柠檬酸根离子。

通过柠檬酸根离子嵌入到镍氢氧化物层的结构内，可期待在碱性电池中变得难以发生记忆效应。认为通过难以发生记忆效应，工作电位的控制性提高。

[5]多原子阴离子可以包含无机阴离子。

[6]无机阴离子可以包含选自磷酸根离子和四硼酸根离子中的至少一种。

通过这些特定多原子阴离子嵌入到镍氢氧化物层的结构内，可期待工作电位的下降。

[7]多层镍氢氧化物层中的至少一层可以还包含铝离子。

通过铝离子(al³⁺)嵌入到镍氢氧化物层的结构内，可期待工作电位的变化。认为可以通过特定多原子阴离子与al³⁺的组合来控制工作电位。

[8]本公开的正极材料至少包含上述[1]～[7]中任一项所述的镍氢氧化体。

[9]本公开的碱性电池至少包含上述[8]所述的正极材料。

[10]本公开的镍氢氧化体的制造方法包括以下(a)和(b)。

(a)调制至少包含镍离子、氢氧根离子和多原子阴离子的原料液。

(b)通过调整原料液的ph值，合成镍氢氧化体。

多原子阴离子包含选自既不是硫酸根离子也不是碳酸根离子的阴离子、硫酸根离子以及碳酸根离子中的至少一种。

当多原子阴离子不包含既不是硫酸根离子也不是碳酸根离子的阴离子的情况下，本公开的镍氢氧化体的制造方法包括以下(c)。

(c)对镍氢氧化体实施水热处理。

根据本公开的镍氢氧化体的制造方法，特定的多原子阴离子可嵌入到镍氢氧化物层的结构内。认为根据特定多原子阴离子的种类，能够控制工作电位。

本公开的镍氢氧化体的制造方法中，即使当特定多原子阴离子没有嵌入到镍氢氧化物层的结构内的情况下，也可控制工作电位。即，当多原子阴离子不包含特定多原子阴离子的情况下，对镍氢氧化体实施水热处理。通过水热处理，可期待镍氢氧化体的结晶性变化。由此，例如可期待工作电位的上升。

[11]本公开的镍氢氧化体的制造方法，当多原子阴离子包含既不是硫酸根离子也不是碳酸根离子的阴离子的情况下，也可以包括对镍氢氧化体实施水热处理。

认为可以通过特定多原子阴离子的嵌入与水热处理的组合来控制工作电位。

[12]原料液可以通过混合硫酸镍水溶液、钠离子与多原子阴离子的盐的水溶液、以及氢氧化钠水溶液来调制。

[13]原料溶液可以通过混合镍离子与多原子阴离子的盐的水溶液、以及氢氧化钠水溶液来调制。

[14]多原子阴离子可以包含有机阴离子。

[15]有机阴离子可以包含选自柠檬酸根离子和乙酸根离子中的至少一种。

[16]有机阴离子可以是柠檬酸根离子。

[17]多原子阴离子可以包含无机阴离子。

[18]无机阴离子可以包含选自磷酸根离子和四硼酸根离子中的至少一种。

[19]原料液中可以还包含铝离子。

本发明的上述和其他目的、特征、方式和优点，根据结合附图理解的关于本发明的以下详细说明而变得明确。

附图说明

图1是表示本实施方式的镍氢氧化体的结构的概念图。

图2是表示本实施方式的镍氢氧化体的制造方法的概略的流程图。

图3是表示本实施方式的碱性电池的结构一例的概略图。

图4是试料no.1～3、5和6的tga谱图。

图5是试料no.7～9的tga谱图。

具体实施方式

以下，说明本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)。不过，以下说明并没有限定请求保护的范围。

<镍氢氧化体>

本实施方式的镍氢氧化体典型地可作为碱性电池的正极材料使用。不过，本实施方式的镍氢氧化体的用途不应限定于正极材料。本实施方式的镍氢氧化体也可用于正极材料以外的用途。

本实施方式的镍氢氧化体典型的是粒子的集合体(粉体)。镍氢氧化体的粒子尺寸不应特别限定。镍氢氧化体例如可以具有1μm以上且30μm以下的d50。本实施方式的“d50”表示在体积基准的粒度分布中，从微粒侧起的累计粒子体积变为全部粒子体积的50％的粒径。体积基准的粒度分布可采用例如激光衍射散射法等测定。

<结构>

图1是表示本实施方式的镍氢氧化体的结构的概念图。

镍氢氧化体可以是结晶质的。镍氢氧化体可以具有例如β-ni(oh)2结构。镍氢氧化体也可以具有例如α-ni(oh)2结构。在镍氢氧化体中，例如具有β-ni(oh)2结构的相和具有α-ni(oh)2结构的相可以混合存在。镍氢氧化体可以是非晶质的。

镍氢氧化体是层状化合物。镍氢氧化体通过多层镍氢氧化物层101层叠而形成。各个镍氢氧化物层101包含ni²⁺和oh^-。认为各个镍氢氧化物层101具有正电荷。

在镍氢氧化物层101彼此之间夹入层间阴离子102。层间阴离子102可以是例如so4^2-、co3^2-等。认为层间阴离子102负责对镍氢氧化物层101的正电荷进行电荷补偿。在镍氢氧化物层101彼此之间，除了层间阴离子102之外，还可以夹入h2o等。

本实施方式的镍氢氧化体中，多层镍氢氧化物层101所含的部分oh^-被特定多原子阴离子取代。即，多层镍氢氧化物层101中的至少一层还包含特定多原子阴离子。本实施方式的特定多原子阴离子为既不是so4^2-也不是co3^2-的阴离子。

本实施方式的镍氢氧化体中，可以实质上所有镍氢氧化物层101中都包含特定多原子阴离子。本实施方式的镍氢氧化体中，包含特定多原子阴离子的镍氢氧化物层101和不含特定多原子阴离子的镍氢氧化物层101可以混合存在。

本实施方式的镍氢氧化体中，只要在至少一层镍氢氧化物层101中包含特定多原子阴离子，镍氢氧化物层101中也可以进一步包含so4^2-和co3^2-。

<特定多原子阴离子>

认为本实施方式的特定多原子阴离子嵌入到镍氢氧化物层的结构内。嵌入到结构内的特定多原子阴离子与负责电荷补偿的层间阴离子相区别。

镍氢氧化物层例如可以由下式(i)表示：

ni(oh)x(anion)y(i)

[式(i)中，anion表示特定多原子阴离子。x和y满足“x+ny＝2”的关系。n表示特定多原子阴离子的价数。]。

上述式(i)中，y表示特定多原子阴离子的取代量。y例如可以满足“0<y≤0.20”。y例如可以满足“0.05≤y≤0.20”。y例如也可以满足“0.05≤y≤0.10”。n可以是1、2或3。

上述式(i)中的x和y例如可由tga-ftir等确定。“tga-ftir”表示，通过傅立叶变换红外分光光度计(fouriertransforminfraredspectrometer，ftir)对废气(off-gas)进行鉴定，同时进行热重分析(thermalgravimetricanalysis，tga)的分析法。

根据本公开的新见解，工作电位可以根据特定多原子阴离子的种类而变化。可以是一种特定多原子阴离子单独嵌入到镍氢氧化物层中。也可以是两种以上的特定多原子阴离子嵌入到镍氢氧化物层中。

特定多原子阴离子例如可以包含有机阴离子。本实施方式的“有机阴离子”表示包含碳原子(c)的多原子阴离子。有机阴离子可以包含选自例如柠檬酸根离子(c(oh)(ch2coo^-)2coo^-)和乙酸根离子(ch3coo^-)中的至少一种。这些有机阴离子可嵌入到镍氢氧化物层的结构内。通过这些有机阴离子嵌入到镍氢氧化物层的结构内，可期待工作电位的上升。

也存在难以嵌入到镍氢氧化物层的结构内的有机阴离子。例如，草酸根离子((coo^-)2)难以嵌入到镍氢氧化物层中。

有机阴离子可以是柠檬酸根离子。通过柠檬酸根离子嵌入到镍氢氧化物层的结构内，可期待在碱性电池中难以发生记忆效应。

柠檬酸根离子可以是1价阴离子(c(oh)(ch2cooh)2coo^-)。柠檬酸根离子可以是2价阴离子(c(oh)(ch2coo^-)2cooh)。柠檬酸根离子也可以是3价阴离子(c(oh)(ch2coo^-)2coo^-)。

特定多原子阴离子例如可以包含无机阴离子。本实施方式的“无机阴离子”表示不含碳原子的多原子阴离子。无机阴离子可以包含选自例如磷酸根离子(po4^3-)和四硼酸根离子(b4o7^2-)中的至少一种。这些无机阴离子可嵌入到镍氢氧化物层的结构内。通过这些无机阴离子嵌入到镍氢氧化物层的结构内，可期待工作电位的下降。

也存在难以嵌入到镍氢氧化物层的结构内的无机阴离子。例如，硝酸根离子(no3^-)难以嵌入到镍氢氧化物层中。

<阳离子取代>

本实施方式的镍氢氧化体中，多层镍氢氧化物层所含的部分ni²⁺可以被al³⁺取代。即，多层镍氢氧化物层中的至少一层可以还包含al³⁺。通过用al³⁺取代部分ni²⁺，可期待工作电位的变化。

本实施方式的镍氢氧化体中，实质上所有镍氢氧化物层101可以包含al³⁺。本实施方式的镍氢氧化体中，包含al³⁺的镍氢氧化物层101与不含al³⁺的镍氢氧化物层101可以混合存在。

当al³⁺嵌入到镍氢氧化物层中的情况下，镍氢氧化物层例如可以用下式(ii)表示：

ni1-zalz(oh)x(anion)y(ii)

[式(ii)中，anion表示特定多原子阴离子。x、y和z满足“2+z＝x+ny”的关系。n表示特定多原子阴离子的价数。]。

上述式(ii)中，y与上述式(i)同样可以满足例如“0<y≤0.20”。z可以满足例如“0<z≤0.25”。z可以满足例如“0.05≤z≤0.25”。z可以满足例如“0.05≤z≤0.15”。z也可以满足例如“0.05≤z≤0.10”。

上述式(ii)中的x和y例如可以由tga-ftir等确定。上述式(ii)中的z例如可以由电感耦合等离子体发光分析(inductivelycoupledplasmaatomicemissionspectroscopy，icp-aes)等来确定。

也可考虑通过钴离子(co³⁺、co²⁺)、锌离子(zn⁺、zn²⁺)等来代替al³取代ni²⁺。

<镍氢氧化体的制造方法>

图2是表示本实施方式的镍氢氧化体的制造方法的概略的流程图。

本实施方式的镍氢氧化体的制造方法包括“(a)原料液的调制”和“(b)合成”。本实施方式的镍氢氧化体的制造方法可以根据多原子阴离子的种类包括“(c)水热处理”。

<(a)原料液的调制>

本实施方式的镍氢氧化体的制造方法包括调制至少包含ni²⁺、oh^-、多原子阴离子的原料液。多原子阴离子包含选自特定多原子阴离子，so4^2-和co3^2-中的至少一种。

原料液例如可以通过混合各种水溶液来调制。本实施方式中，可使用包含硫酸根离子(so4^2-)的原料液。本实施方式中，“包含so4^2-的原料液”也记为“第1原料液”。第1原料液例如可以通过硫酸镍(niso4)水溶液、钠离子(na⁺)与特定多原子阴离子的盐的水溶液、以及氢氧化钠(naoh)水溶液混合而调制。

本实施方式中，也可使用不含so4^2-的原料液。本实施方式中，“不含so4^2-的原料液”也记为“第2原料液”。第2原料液例如可以通过ni²⁺与特定多原子阴离子的盐的水溶液、以及naoh水溶液混合而调制。

第1原料液和第2原料液中可以还包含al³⁺。例如，可以在第1原料液中混合硫酸铝[al2(so4)3]水溶液。

<(b)合成>

本实施方式的镍氢氧化体的制造方法包括：通过调整原料液的ph值来合成镍氢氧化体。

原料液的ph值可根据各种水溶液的浓度、供给量等来调整。例如，可以使用ph调整剂等。例如，也可以在原料液中追加氢氧化铵(nh4oh)、硫酸铵((nh4)2so4)、碳酸钠(na2co3)等。原料液的最终ph值例如可以被调整为11～13左右。由此，认为生成镍氢氧化体的晶体。

认为生成的镍氢氧化体中，在镍氢氧化物层中嵌入了多原子阴离子。认为当多原子阴离子包含特定的多原子阴离子的情况下，镍氢氧化体可具有与通常的氢氧化镍不同的工作电位。

当多原子阴离子包含特定多原子阴离子的情况下，在该时间点过滤出镍氢氧化体，由此可以回收镍氢氧化体。回收后，可以水洗镍氢氧化体。也可以干燥镍氢氧化体。干燥操作例如可在空气中实施。

<(c)水热处理>

当多原子阴离子不含特定多原子阴离子的情况下，本实施方式的镍氢氧化体的制造方法包括对镍氢氧化体实施水热处理。

当多原子阴离子包含特定多原子阴离子的情况下，本实施方式的镍氢氧化体的制造方法也可以包括对镍氢氧化体实施水热处理。

认为通过水热处理，镍氢氧化体的结晶性发生变化。例如，通过结晶性变高，可期待工作电位的上升。例如，通过结晶性变低，可期待工作电位的下降。

水热处理例如在高压釜等中实施。例如，在生成镍氢氧化体后，将镍氢氧化体与原料液的余量一起移到高压釜中。处理温度例如可以是100℃左右。处理时间例如可以是24小时左右。

水热处理后，通过过滤出镍氢氧化体，来回收镍氢氧化体。回收后，可以水洗镍氢氧化体。也可以干燥镍氢氧化体。干燥操作例如可在空气中实施。

<正极材料>

本实施方式的正极材料是碱性电池用的正极材料。本实施方式的正极材料至少包含前述的本实施方式的镍氢氧化体。

正极材料可以实质上仅由镍氢氧化体构成。不过，只要正极材料含有镍氢氧化体，也可以进一步含有其他物质。正极材料也可以进一步含有例如钴化合物等。例如，由镍氢氧化体构成的粒子的表面可以被钴化合物被覆。钴化合物可以是例如钴氧化物等。通过钴化合物，可期待例如正极材料的电子传导性提高。

<碱性电池>

本实施方式的“碱性电池”表示电解液为碱性水溶液的电池。碱性电池可以是一次电池。碱性电池也可以是二次电池(蓄电池)。

本说明书中，作为碱性电池的一例，说明镍氢电池。不过，本实施方式的碱性电池不应限定于镍氢电池。碱性电池例如可以是镍锌电池、镍镉电池、镍铁电池等。

图3是表示本实施方式的碱性电池的结构一例的概略图。

电池200是镍氢电池。电池200至少包含本实施方式的正极材料。因此，电池200可具有与通常的镍氢电池不同的工作电压。而且，根据特定多原子离子的种类，例如也可期待难以产生记忆效应。只要电池200包含本实施方式的正极材料，则其他结构不应特别限定。以下所示各结构始终应该被认为是一个例子。

<外装材料>

电池200包含外装材料205。外装材料205例如可由金属材料、高分子材料等形成。外装材料205为圆筒形。不过，外装材料205也可以是方形。外装材料205收纳有正极201、隔膜203、负极202和碱性水溶液。

<正极>

正极201是片。正极201中包含本实施方式的正极材料。正极201除了正极材料以外，可以进一步包含例如正极集电体、粘合剂等。正极集电体可以是多孔质金属片(例如多孔质ni片等)。例如，正极201也可以通过在多孔质ni片的空隙中填充正极材料和粘合剂等而形成。粘合剂例如可以是苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯等。

<负极>

负极202是片。负极202至少包含负极材料。负极202可以进一步包含负极集电体、粘合剂等。负极集电体例如可以是穿孔钢板等。也可以对穿孔钢板实施镀ni等。

负极202例如也可以通过在负极集电体的表面涂布负极材料和粘合剂等而形成。粘合剂可以是例如作为正极201的粘合剂例示的材料。

负极材料为贮氢合金。储氢合金可逆地吸收和释放氕(原子状氢)。贮氢合金不应特别限定。贮氢合金也可以是例如ab5型合金等。ab5型合金可以是例如lani5、mmni5(“mm”表示混合金属)等。可以单独使用一种储氢合金。也可以组合使用两种以上的储氢合金。

<隔膜>

隔膜203配置在正极201与负极202之间。隔膜203是电绝缘性的。隔膜203是多孔质片。隔膜203可以是例如聚烯烃制的无纺布、聚酰胺制的无纺布等。

<碱性水溶液>

碱性水溶液是电解液。碱性水溶液浸渍在正极201、负极202和隔膜203中。碱性水溶液可以是例如氢氧化钾水溶液、naoh水溶液、氢氧化锂水溶液等。

[实施例]

以下，说明本公开的实施例。不过，以下说明并不限定请求保护的范围。

<实验1>

实验1中，研究了多原子阴离子向镍氢氧化物层的嵌入、以及对于镍氢氧化体的水热处理。实验1中，研究了第1原料液(含有so4^2-的原料液)。

<(a)原料液的调制及(b)合成>

(试料no.1)

试料no.1为对照(对照试料)。准备了反应容器。向反应容器供给2m的naoh水溶液(25ml)。“m”表示“mol/l”。在室温下，通过磁力搅拌器充分搅拌naoh水溶液，同时向反应容器供给1m的niso4水溶液(20ml)和0.2m的naso4水溶液(20ml)。供给速度为1.7ml/min。由此，调制了第1原料液。第1原料液的最终ph值被调整为11～11.5。通过调整ph值，合成了试料no.1的镍氢氧化体。

一部分镍氢氧化体被回收。对镍氢氧化体的余量实施后述的水热处理。回收后，水洗镍氢氧化体，并在空气中干燥。

(试料no.2～6)

如下述表1所示，代替naso4水溶液，分别使用na2co3水溶液、na3po4水溶液、na2b4o7水溶液、草酸钠水溶液和柠檬酸钠水溶液，由此合成了试料no.2～6的镍氢氧化体。各水溶液的供给量如下述表1所示。再者，由于难以调制2m的na2b4o7水溶液，所以na2b4o7水溶液的浓度设为0.02m。

<(c)水热处理>

将镍氢氧化体与第1原料液的余量一同移到高压釜中。在高压釜中对镍氢氧化体实施水热处理。处理温度为100℃。处理时间为24小时。水热处理后，回收镍氢氧化体。回收后，水洗镍氢氧化体，并在空气中干燥。

<xrd>

在试料no.1～6中，确认了镍氢氧化体的xrd(x-raydiffraction、x射线衍射)图案。xrd图案在水热处理前后被确认。试料no.1～6的xrd图案均归属于β-ni(oh)2结构。通过[011]峰的fwhm(fullwidthathalfmaximum、半值宽度)来评价了结晶性。结果示于下表1。认为fwhm越小，结晶性越高。表1中的“n/a”表示[011]峰宽，无法算出fwhm。

<tga-ftir>

图4是试料no.1～3、5和6的tga谱图。

本实验中，试料在110℃下加热80分钟后进行了tga测定。认为通过将试料在110℃下加热80分钟，由此可除去吸附在试料表面的水、碳酸盐等。

试料no.1(so4^2-)示出3个阶段的重量减少。第1阶段的重量减少发生在120～220℃之间。第2阶段的重量减少发生在220～400℃之间。第3阶段的重量减少发生在600～750℃之间。从ftir的数据认为，第1阶段和第2阶段的重量减少伴随着h2o和co2的释放。从ftir的数据认为，第3阶段的重量减少伴随着so2的释放。认为so2是由于so4^2-的分解而产生的。从这些结果认为，so4^2-被嵌入到镍氢氧化物层的结构内。即，认为试料no.1中，多层镍氢氧化物层中的至少一层除了ni²⁺和oh^-之外还包含so4^2-。

下述表1中，认为“tga-ftir嵌入”中的“有”表示多原子阴离子被嵌入到镍氢氧化物层的结构内。

试料no.2(co3^2-)的tga谱图与试料no.1(so4^2-)的tga谱图相似。认为这是由于试料no.2的镍氢氧化物层中的co3^2-含量和试料no.1的镍氢氧化物层中的so4^2-含量近似。即，认为co3^2-被嵌入到镍氢氧化物层的结构内。

试料no.3(po4^3-)的重量减少最小。认为这是由于在进行tga的温度范围内po4^3-难以分解，且po4^3-嵌入到镍氢氧化物层的结构内。

认为试料no.4(b4o7^2-)没有热分解。因此对于试料no.4(b4o7^2-)没有实施tga-ftir。

试料no.5(草酸根离子)的tga谱图与试料no.1(so4^2-)的与tga谱图相似。从ftir的数据认为，第1阶段和第2阶段的重量减少伴随着h2o和co2的释放。而且，从ftir的数据认为，第3阶段的重量减少伴随着so2的释放。因此，认为草酸根离子没有被嵌入到镍氢氧化物层的结构内。

认为下述表1中，“tga-ftir嵌入”中的“无”表示多原子阴离子没有嵌入到镍氢氧化物层的结构内。认为试料no.5中，so4^2-代替草酸根离子被嵌入到镍氢氧化物层中。

水热处理前的试料no.6(柠檬酸根离子)在所有样品中显示出最大的重量减少。重量减少的40％发生在100～400℃之间。100～400℃的温度与作为柠檬酸镍的分解温度报告的值一致。而且，从ftir的数据认为，100～400℃的重量减少伴随着一氧化碳(co)、h2o、co2的释放。认为co源自有机物。从这些结果认为，柠檬酸根离子被嵌入到镍氢氧化物层的结构内。

水热处理后的试料no.6的重量减少小于水热处理前的试料no.6。认为通过水热处理，柠檬酸根离子从镍氢氧化物层脱离。

<工作电位(0.4容量时的电位)>

制成包含试料no.1～6的镍氢氧化体的正极。正极是碱性电池用的。以氧化汞电极(hg/hgo)为参照电极，测定工作电位(放电电位)。结果示于下表1。下述表1的“0.4容量时的电位“所示的电位，表示以正极的总放电容量为1，残留在正极的容量为0.4时的电位。

<记忆效应(memoryvdrop)>

以正极维持0.35～0.37v(vshg/hgo)的电位的方式对正极充电，并且使正极在50℃保存48小时。保存后，通过正极放电，测定电压下降量(vdrop)。结果示于下表1。认为电压下降量越小，越难产生记忆效应。

<实验1的结果>

如上述表1所示，在镍氢氧化物层中嵌入了特定多原子阴离子的试料(试料no.3、4和6)的工作电位与镍氢氧化物层中嵌入了so4^2-和co3^2-的试料(试料no.1和2)不同。无机阴离子(试料no.3和4)中，工作电位下降。有机阴离子(试料no.6)中，工作电位上升。试料no.6(柠檬酸根离子)中，也确认到难以产生记忆效应的倾向。

所有试料都确认到fwhm由于水热处理而变小的倾向。即，确认到结晶性由于水热处理而变高的倾向。由于结晶性变高，确认到工作电位上升的倾向。

认为试料no.5(草酸根离子)中，在镍氢氧化物层中没有嵌入草酸根离子。结果，认为试料no.5的结晶性变高，工作电位上升。

被认为是在镍氢氧化物层中嵌入了多原子阴离子的试料(no.1～4、6)的结晶性比试料no.5低。认为通过镍氢氧化物层的一部分oh^-被多原子阴离子取代，从而产生结构缺陷，结晶性降低。因此，认为除了结晶性的高低之外，由于多原子阴离子的嵌入而引起工作电位的变化。

再者，试料no.4(b4o7^2-)没有实施tga-ftir，但与其他的嵌入试料(试料no.1～3、6)同样结晶性变低。因此，认为试料no.4(b4o7^2-)中，b4o7^2-被嵌入到镍氢氧化物层中。

<实验2>

实验2中，研究了多原子阴离子向镍氢氧化物层中的嵌入。实验2中，研究了第2原料液(不含so4^2-的原料液)。

<(a)原料液的调制及(b)合成>

(试料no.8)

准备了反应容器。向反应容器供给1m的ni(no3)2水溶液(20ml)。在室温下，通过磁力搅拌器充分搅拌ni(no3)2水溶液，同时向反应容器供给2m的naoh水溶液(20ml)。由此调制了第2原料液。第2原料液的最终ph值被调整为11.5。通过调整ph值，合成了试料no.8的镍氢氧化体。镍氢氧化体被回收。回收后，水洗镍氢氧化体，并在空气中干燥。

(试料no.7和9)

如下述表2所示，通过分别使用niso4水溶液、乙酸镍水溶液代替ni(no3)2水溶液，合成了试料no.7和9的镍氢氧化体。各水溶液的供给量示于下述表2。

试料no.7是对照。试料no.7的原料液含有so4^2-，在此为了方便起见，作为第2原料液处理。

<xrd>

在试料no.7～9中，确认了镍氢氧化体的xrd图案。试料no.7和9的xrd图案归属于β-ni(oh)2结构。试料no.8的xrd图案示出α-ni(oh)2结构和β-ni(oh)2结构的混合存在。通过[001]峰的fwhm来评价了结晶性。结果示于下表2。认为fwhm越小，结晶性越高。

图5是试料no.7～9的tga谱图。

本实验中，也对试料在110℃下实施了80分钟的预处理。

试料no.7(so4^2-)的tga谱图与试料no.1(so4^2-)的tga谱图大致相同。

试料no.8(no^3-)示出2阶段的重量减少。第1阶段的重量减少发生在270～360℃之间。第2阶段的重量减少发生在360～400℃之间。不过，第2阶段的重量减少非常小。从ftir的数据中，没有确认到源自no3^-的气体产生。从ftir的数据认为，400℃以下的温度范围内的重量减少伴随着h2o和co2的释放。从这些结果认为，no3-没有被嵌入到镍氢氧化物层的结构内。

试料no.9(乙酸根离子)示出2阶段的重量减少。第1阶段的重量减少发生在270～360℃之间。第2阶段的重量减少发生在360～400℃之间。从ftir的数据认为，第1阶段的重量减少伴随着h2o和co2的释放。认为第2阶段的重量减少伴随着少量h2o和大量co2的释放。认为第2阶段的重量减少是由乙酸根离子的分解引起的。从这些结果认为，乙酸根离子被嵌入到镍氢氧化物层的结构内。

<工作电位(0.4容量时的电位)>

与实验1同样地制作含有试料no.7～9的镍氢氧化体的正极，测定工作电位。结果示于下表2。

“记忆效应(memoryvdrop)”

与实验1同样地测定了电压下降量(vdrop)。结果示于下表2。

<实验2的结果>

如上述表2所示，在镍氢氧化物层中嵌入特定多原子阴离子的试料(试料no.9)的工作电位，与在镍氢氧化物层中嵌入so4^2-的试料(试料no.7)不同。

从xrd图案和fwhm认为，试料no.9(乙酸根离子)作为未实施水热处理的试料其结晶性最高。由于乙酸盐的酸性度低，因此认为是合成时ph值容易维持在目标范围内等的理由。

<实验3>

实验3中，调查了柠檬酸根离子的取代量与记忆效应的关系。

<(a)原料液的调制及(b)合成>

(试料no.11)

准备了反应容器。向反应容器供给1m的nh4oh水溶液(250ml)。进而，向反应容器供给1m的niso4水溶液(10ml)。反应容器在55℃放置4小时以上。

接着，向反应容器供给0.05m的柠檬酸钠水溶液、2.4m的naoh水溶液、0.0236m的na2co3水溶液和1m的nh4oh水溶液。这些水溶液以10ml/h的速度同时供给。由此调制了第1原料液。第1原料液的最终ph值被调整为12～13。由此，合成了试料no.11的镍氢氧化体。镍氢氧化体被回收。回收后，水洗镍氢氧化体，并在空气中干燥。

(试料no.10、12和13)

通过分别变更柠檬酸钠水溶液的浓度以达到下述表3的加料组成(feedcomposition)，合成了no.10、12和13的镍氢氧化体。试料no.10是对照。

“记忆试验(memorytest)”

与实验1同样地制作含有试料no.10～13的镍氢氧化体的正极，测定了初期的工作电位。然后，对正极充电以使正极维持0.35～0.37v(vshg/hgo)的电位，并且将正极保存在50℃。在经过48小时时和经过120小时时，测定工作电位(potential)和电压降(vdrop)。结果示于下述表3。

<实验3的结果>

如上述表3所示，确认到通过在镍氢氧化物层中嵌入柠檬酸根离子，难以产生记忆效应的倾向。特别是在相对于镍氢氧化体的取代量为5ml％以上且10ml％以下的范围(试料no.11和12)中，确认到难以产生记忆效应的倾向。认为该倾向在经过120小时时是显著的。

<实验4>

实验4中，研究了镍氢氧化物层的部分oh-被多原子阴离子取代，并且一部分ni²⁺被al³⁺取代的镍氢氧化体。

<(a)原料液的调制及(b)合成>

(试料no.17)

准备了反应容器。向反应容器供给2m的naoh水溶液(20ml)。通过磁力搅拌器充分搅拌naoh水溶液，同时向反应容器供给0.125m的al2(so4)3水溶液(20ml)、0.75m的niso4水溶液(20ml)和0.2m的柠檬酸钠水溶液(20ml)。由此调制了第1原料液。以使第1原料液的ph值在11～12的范围内的方式，适当地供给2m的naoh水溶液。由此，合成了试料no.17的镍氢氧化体。

(试料no.14～16)

分别使用na2so4水溶液、草酸钠水溶液、乙酸钠水溶液代替柠檬酸钠水溶液，以将下述表4的多原子阴离子嵌入到镍氢氧化物层中，合成了no.14～16的镍氢氧化体。

<(c)水热处理>

关于no.14和17的镍氢氧化体，还合成了实施了水热处理的试料。处理温度为100℃。处理时间为24小时。

<tga-ir>

通过tga-ir，确认了有无多原子阴离子的嵌入。结果示于下表4。

<工作电位(0.4容量时的电位)>

与实验1同样地测定了工作电位。结果示于下表4。

<实验4的结果>

如上述表4所示，即使在一部分ni²⁺被al³⁺取代了的试料中，也确认到工作电位由于多原子阴离子的嵌入而变化的倾向。

确认到工作电位由于水热处理而上升的倾向。从试料no.1和6(表1)与试料no.14和17(表4)的比较认为，一部分ni²⁺被al³⁺取代了的试料中，水热处理后的工作电位的上升显著。

本公开的实施方式和实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。通过请求保护的范围的记载所确定的技术范围包括与请求保护的范围均等的含义和范围内的所有变更。

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