再热压制用玻璃材料、经过了再热压制的玻璃材料、经过了抛光的玻璃及它们的制造方法与流程

本发明涉及对玻璃表面实施了处理的再热压制用玻璃材料、经过了再热压制的玻璃材料、经过了抛光的玻璃及它们的制造方法。

背景技术：

作为一直以来的光学玻璃的成型方法，广为已知的是下述再热压制方式：将给定形状的玻璃材料(再热压制用玻璃材料)供给至具备下模和上模的模具，使该玻璃材料加热软化后，用上述模具进行压制成型，将经过了成型的玻璃取出。另外，大口径的光学镜片难以通过其它方式来制造，通常采用再热压制方式。

然而，如果将玻璃材料配置于再热压制方式的模具并进行加热，则有时会在表面形成由玻璃的结晶引起的硬的层，从而变得难以软化。如果在这样的状态下进行压制，则在玻璃材料具有角的形状的情况下，会导致成为硬的结晶的端部、角会侵入镜片材料的内部，无法通过之后的抛光等去除。在最差的情况下，结晶在玻璃材料的内部也析出，从而导致无法得到均质的玻璃材料。

另外，在光学玻璃的材料容易结晶化的组成的情况下，加热软化时形成于玻璃材料的表面的结晶层较厚，为了制成最终产品，需要将大量结晶层去除，因此，材料的损失增多，浪费变多。另外，玻璃与一般的模具材料等相比，导热系数小，因此，即使是相同的玻璃材料，在再热压制工序中，玻璃材料内的温度分布变大至该玻璃的结晶化程度产生差别的情况下(例如为了镜片的大口径化而增大加工尺寸的情况、想要提高玻璃的加工精度的情况、以及对具有厚度分布的形状进行加工的情况等)，有时即使想要抑制玻璃中的特定部位的结晶化，也无法抑制其它部位的结晶化、或者无法得到目标形状，如上所述的结晶化的问题变得更严重。

这样一来，再热压制方式的玻璃成型存在各种课题，近年，其难度进一步升高。作为关于这样的再热压制方式的技术，例如，专利文献1中公开了对玻璃原材料实施用于脱模的涂敷膜的技术。另外，专利文献2中公开了使用含有碳原子的玻璃成型模具而不需要模具面的保护膜的技术。

然而，在这些文献中，未对避免再热压制用光学玻璃材料的结晶层的端部侵入内部这样的技术进行研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-227136

专利文献2：日本特开2002-356334

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明提供一种再热压制用玻璃材料，其可以在使玻璃材料加热软化而进行压制时，防止由端部、角等的表面结晶层的一部分侵入玻璃材料的内部而导致的异物混入，从而减少磨削及抛光的量。

解决问题的方法

本发明人对用于通过对li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分的合计含量为1.2质量％以下的玻璃、和/或硼酸镧系玻璃的玻璃表面进行改性来抑制玻璃的表面结晶层的形成、从而容易使玻璃软化的方法进行了研究，从而完成了本发明。本发明包括以下内容。

[1]一种再热压制用玻璃材料，其含有玻璃和包覆上述玻璃的表面改性层，

上述玻璃含有li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分，且它们的合计含量为1.2质量％以下，

上述表面改性层的li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分中的至少一种成分的含量多于上述玻璃的该成分的含量。

[2]一种再热压制用玻璃材料，其含有硼酸镧系玻璃、和包覆上述玻璃的表面改性层，

上述表面改性层的li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分中的至少一种成分的含量多于上述玻璃的该成分的含量。

[3]上述[1]或[2]所述的再热压制用玻璃材料，其中，

上述表面改性层的厚度为1000nm以下。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的再热压制用玻璃材料，其中，

上述玻璃所含的li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分均为0.1质量％以下。

[5]一种经过了再热压制的玻璃材料，其来自上述[1]～[4]中任一项所述的再热压制用玻璃材料。

[6]一种经过了抛光的玻璃，其来自上述[5]所述的经过了再热压制的玻璃材料。

[7]一种再热压制用玻璃材料的制造方法，该方法包括：

制造玻璃的工序，将玻璃原料熔融，然后进行冷却，使得成为li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分的合计含量为1.2质量％以下的玻璃；以及

使上述玻璃浸渍于含有li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分中的至少一种的熔融盐中，从而在上述玻璃的表面形成表面改性层的工序。

[8]一种再热压制用玻璃材料的制造方法，该方法包括：

将硼酸镧系玻璃的原料熔融，然后进行冷却，由此制造硼酸镧系玻璃的工序；

使上述硼酸镧类玻璃浸渍于含有li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分中的至少一种的熔融盐中，从而在上述玻璃的表面形成表面改性层的工序。

[9]一种经过了再热压制的玻璃材料的制造方法，该方法包括：

对通过上述[7]或[8]所述的制造方法得到的再热压制用玻璃材料进行再热压制的工序。

[10]一种经过了抛光的玻璃的制造方法，该方法包括：

对通过上述[9]的制造方法得到的经过了再热压制的玻璃材料进行磨削及抛光的工序。

发明的效果

即使将本发明的再热压制用玻璃材料加热软化，也可以抑制硬的表面结晶层的形成，可以防止压制时端部、角的表面结晶层的一部分侵入玻璃材料的内部，从而减少磨削及抛光的量。

附图说明

图1是没有表面改性层的情况下的再热压制的示意图。

图2是具有表面改性层的情况下的再热压制的示意图。

图3是再热压制用玻璃材料1～4及比较用再热压制用玻璃材料的制造条件、及加热了给定时间时的外观的照片。

图4是再热压制用玻璃材料5～8及比较用再热压制用玻璃材料的制造条件、及加热了给定时间时的外观的照片。

图5是再热压制用玻璃材料9～12及比较用再热压制用玻璃材料的制造条件、及加热了给定时间时的外观的照片。

图6是再热压制用玻璃材料13～15及比较用再热压制用玻璃材料的制造条件、及加热了给定时间时的外观的照片。

图7是再热压制用玻璃材料16～17及比较用再热压制用玻璃材料的制造条件、及加热了给定时间时的外观的照片。

图8是使用libs(激光诱导击穿光谱，laserinducedbreakdownspectroscopy)对再热压制用玻璃材料7进行测定的结果。

符号说明

11、21玻璃

11a、21a结晶层

11b侵入结晶层

12、22上模

13、23下模

具体实施方式

[再热压制用玻璃材料]

以下，对再热压制用玻璃材料进行说明。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别记载，表示玻璃组成时使用的“％”是指“质量％”。另外，在本说明书中，对数值范围进行特定时使用的“～”是指，上限及下限均包含于该范围内。例如，作为玻璃构成成分的含量表示为“10～20％”的情况下，是指10质量％以上且20质量％以下。另外，将玻璃构成成分的含量设为换算成氧化物的量。此外，玻璃构成成分的含量(含有率)可以通过公知的方法、例如电感耦合等离子体发射光谱分析法(icp-aes)、电感耦合等离子体质谱分析法(icp-ms)等方法进行定量，在本发明中，玻璃构成成分的含量为0％是指，实质上不含该构成成分，允许以不可避免的杂质水平含有该成分。

另外，在本说明书中，“碱金属”是指，li(锂)、na(钠)、k(钾)、rb(铷)、cs(铯)、fr(钫)。

另外，在本说明书中，再热压制用玻璃材料是指，通过使用该材料并经过再热压制工序而用于得到作为最终产品的玻璃的材料。

[母玻璃]

(第一方式)

本发明的再热压制用玻璃材料的第一方式使用碱金属成分(li成分(li2o)、na成分(na2o)、k成分(k2o)、rb成分(rb2o)、cs成分(cs2o)及fr成分(fr2o))的合计含量为1.2质量％以下(包括0质量％)的玻璃作为母玻璃。

作为第一方式的玻璃的种类，只要是以氧化物计含有碱金属成分1.2质量％以下的玻璃，就可以没有特别限制地实施。

对于第一方式的母玻璃中的各碱金属成分的含量，以金属氧化物基准计，相对于玻璃总量为1.2％以下，可以优选设为1.1％以下、0.8％以下、0.5％以下、0.3％以下、0.1％以下、0.08％以下、0.05％以下、0.03％以下、0.01％以下，也可以将全部碱金属成分的含量设为0％。在碱金属成分的含量少的情况下，存在容易高折射率化的优点。需要说明的是，本发明存在也能够适用于如果含有碱金属则制成玻璃而变得不稳定的(不成为玻璃而形成结晶)的玻璃的情况。

第一方式的母玻璃的其它玻璃成分如下所述。

第一方式的母玻璃可以含有sio2、p2o5及b2o3成分中的一种以上。这些成分是构成玻璃的骨架的成分，是改善玻璃的热稳定性的成分，而且是有助于低折射率、低分散的成分。sio2、p2o5及b2o3成分的含量没有特别限定，可以设为任意的含量。sio2、p2o5、b2o3成分的上限例如可以分别为99％以下、90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、5％以下，下限例如可以分别为0％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％、90％以上。

另外，对于sio2、p2o5、b2o3成分的含量的合计(sio2+p2o5+b2o3)，也没有特别限定，可以取任意的值，sio2+p2o5+b2o3的上限例如可以为99％以下、90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、5％以下，下限例如可以为0％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上。

成为第一方式的母体的玻璃可以含有li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分中的至少任一种，这些成分的合计含量如上所述为1.2质量％以下(包括0质量％)。li2o、na2o及k2o是改善玻璃的熔融性的成分，有时会改善玻璃的热稳定性。而且是降低玻璃的转变温度的成分。

在碱金属中，li2o和na2o成分是折射率比k2o、rb2o及cs2o成分高、有时会有助于高分散的成分。对于li2o与na2o成分的含量的合计(li2o+na2o)的上限，相对于玻璃总量，可以优选设为1.2％以下、1.1％以下、0.8％、0.5％以下、0.3％以下、0.1％以下、0.08％以下、0.05％以下、0.03％以下、0.01％以下，也可以将全部碱金属成分的含量设为0％。

k2o成分是折射率比rb2o及cs2o成分高、有时会有助于高分散的成分。对于上述的li2o及na2o的含量的合计加上k2o而得到的li2o、na2o以及k2o的含量的合计(li2o+na2o+k2o)的上限，相对于玻璃总量，可以优选设为1.2％以下、1.1％以下、0.8％、0.5％以下、0.3％以下、0.1％以下、0.08％以下、0.05％以下、0.03％以下、0.01％以下，也可以将全部碱金属成分的含量设为0％。

mgo、cao、sro、bao及zno成分是改善玻璃的熔融性的成分，有时会改善玻璃的热稳定性。另外，mgo、cao、sro、bao及zno成分是降低玻璃化转变温度的成分，有时折射率比na2o、k2o及cs2o成分高。对于mgo、cao、sro、bao及zno成分各自的含量，也没有特别限定，mgo、cao、sro、bao及zno成分各自的含量的上限可以为90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

mgo、cao、sro、bao及zno成分各自的含量的下限可以为例如0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上。

对于mgo、cao、sro、bao及zno成分各自的含量的合计(mgo+cao+sro+bao+zno)，也没有特别限定，mgo+cao+sro+bao+zno的上限可以为例如90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

mgo、cao、sro、bao及zno成分各自的含量的合计(mgo+cao+sro+bao+zno)的下限例如可以为0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上。

la2o3、gd2o3、y2o3及yb2o3成分是折射率比mgo、cao、sro及bao成分高的成分，是有助于高折射率、低分散的成分。有时也会通过导入la2o3、gd2o3、y2o3及yb2o3成分来改善玻璃的热稳定性。la2o3、gd2o3、y2o3及yb2o3成分各自的含量没有特别限定，la2o3、gd2o3、y2o3及yb2o3各自的含量的上限例如可以为90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

la2o3、gd2o3、y2o3及yb2o3成分各自的含量的下限例如可以为0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。

la2o3、gd2o3、y2o3及yb2o3成分的含量的合计(la2o3+gd2o3+y2o3+yb2o3)也没有特别限定，la2o3+gd2o3+y2o3+yb2o3的上限可以为90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

la2o3、gd2o3、y2o3及yb2o3成分的含量的合计(la2o3+gd2o3+y2o3+yb2o3)的下限可以为0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、90％以上。

tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3成分是有助于高折射率、高分散的成分，有时会通过将其导入来改善玻璃的热稳定性。tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3成分各自的含量没有特别限定，tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3各自的含量的上限可以为90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3成分的含量各自的下限可以为0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。

tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3中的各含量的合计(tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+bi2o3)也没有特别限定，tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+bi2o3的上限例如可以为90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3成分各自的含量的合计(tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+bi2o3)的下限例如可以为0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。

zro2及al2o3成分是改善化学耐久性的成分，有时会通过将其导入来改善玻璃的热稳定性。zro2及al2o3成分各自的含量也没有特别限定，zro2及al2o3各自的含量的上限例如可以为30％以下、20％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下、9％以下、8％以下、7％、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下。

zro2及al2o3成分各自的含量的下限例如可以为0％以上、1％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、13％以上、14％以上、15％以上、20％以上、25％以上。

根据需要，可以在玻璃中添加as2o3、sb2o3及sno2中的至少一种。as2o3、sb2o3及sno2具有玻璃熔融时的澄清效果、及减少得到的玻璃中的含铂物质(铂异物)的效果。另外，有时也可以调整玻璃的氧化/还原状态。ab2o3、sb2o3、sno2的含量没有特别限定，ab2o3、sb2o3、sno2各自的含量的上限可以为1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下、0.09％以下、0.08％以下、0.07％以下、0.06％以下、0.05％以下、0.04％以下、0.03％以下、0.02％以下、0.01％以下、0.009％以下、0.008％以下、0.007％以下、0.006％以下、0.005％以下、0.004％以下、0.003％以下、0.002％以下、0.001％以下。另外，as2o3、sb2o3及sno2各自的含量的下限可以为0％以上、0.001％以上、0.002％以上、0.003％以上、0.004％以上、0.005％以上、0.006％以上、0.007％以上、0.008％以上、0.009％以上、0.01％以上、0.02％以上、0.03％以上、0.04％以上、0.05％以上、0.06％以上、0.07％以上、0.08％以上、0.09％以上、0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、0.4％以上、0.5％以上、0.6％以上、0.7％以上、0.8％以上、0.9％以上。

需要说明的是，在存在根据用途而在材料中含有放射性物质的问题的情况下，优选将放射性同位素的含有率抑制为一定量以下，或者有意地不含有(然而，不妨碍作为杂质形式的混入)。

(第二方式)

在本发明的再热压制用玻璃材料的第二方式中，母玻璃为硼酸镧系玻璃。

作为第二方式的母玻璃的种类，只要是硼酸镧系玻璃，就可以没有特别限制地实施。硼酸镧系玻璃在光学玻璃用途中通常为高折射率低分散玻璃等，本发明可以将这样的玻璃作为对象。

在本说明书中，硼酸镧系玻璃是指，含有b成分(b2o3)和la成分(la2o3)作为玻璃成分的玻璃。

在第二方式中，b2o3的含量没有特别限定，作为其下限，可以设为1.0％以上、5.0％以上、7.0％以上、8.0％以上、9.0％以上、10.0％以上。另一方面，作为b2o3成分的上限，可以设为90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、40％以下、30％以下、20％以下。从保持玻璃的热稳定性方面考虑，分别优选以质量％表示的b2o3的含量多于sio2的含量、b2o3的含量多于p2o5的含量。同样地，从保持玻璃的热稳定性方面考虑，优选以质量％表示的b2o3的含量多于sio2及b2o3的合计含量。

在第二方式中，la2o3的含量没有特别限定，作为其下限，可以设为10％以上、12％以上、15％以上、17％以上、20％以上。

作为la2o3的上限，可以设为90％以下、80％以下、75％以下、70％以下、68％以下、65％以下、63％以下、60％以下。

在第二方式中，sio2、p2o5成分是构成玻璃的骨架的任意成分，是改善玻璃的热稳定性的成分，而且是有助于低折射率、低分散的成分。sio2、p2o5成分的含量没有特别限定，可以设为任意的含量。sio2、p2o5成分的上限例如可以分别为80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、5％以下，下限例如可以分别为0％以上、5％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上。

可以在第二方式中的硼酸镧系玻璃中含有li2o、na2o、k2o、rb2o及cs2o成分中的至少任一种。其中，li2o、na2o、及k2o是改善玻璃的熔融性的成分，有时会改善玻璃的热稳定性，而且是降低玻璃的转变温度的成分。li2o、na2o、k2o、rb2o及cs2o成分的含量在包含于母玻璃中的情况下没有特别限定，可以设为任意的含量。作为li2o、na2o、k2o、rb2o及cs2o成分的含量各自的上限，例如为50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7.5％以下、5.0％以下、4.0％以下、3.5％以下、3.0％以下、2.5％以下、2.0％以下、1.5％以下、1.0％以下、0.5％以下，下限例如为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1.0％以上、1.5％以上、2.0％以上、2.5％以上、3.0％以上、3.5％以上、4.0％以上、5.0％以上、7.5％以上、10.0％以上、15.0％以上、20.0％以上、25.0％以上、30.0％以上、35.0％以上、40.0％以上、45.0％以上，也可以不包含li2o、na2o、k2o、rb2o及cs2o成分中的任意成分。

在碱金属中，li2o与na2o成分是折射率比k2o、rb2o及cs2o成分高、有时会有助于高分散的成分。对于li2o与na2o成分的含量的合计(li2o+na2o)，在含有这些成分的情况下，例如可以为0.1％以下、0.5％以下、1.0％以下、1.5％以下、2.0％以下、2.5％以下、3.0％以下、3.5％以下、4.0％以下、5.0％以下、7.5％以下、10.0％以下、15.0％以下、20.0％以下、25.0％以下、30.0％以下、35.0％以下、40.0％以下、45.0％以下、50.0％以下。

对于li2o与na2o成分的含量的合计(li2o+na2o)的下限，例如可以为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1.0％以上、1.5％以上、2.0％以上、2.5％以上、3.0％以上、3.5％以上、4.0％以上、5.0％以上、7.5％以上、10.0％以上、15.0％以上、20.0％以上、25.0％以上、30.0％以上、35.0％以上、40.0％以上、45.0％以上。

k2o成分是折射率比rb2o及cs2o成分高、有时会有助于高分散的成分。对于上述的li2o及na2o的含量的合计加上k2o而得到的li2o、na2o及k2o的含量的合计(li2o+na2o+k2o)，也没有特别限定，关于其上限，例如可以为50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7.5％以下、5.0％以下、4.0％以下、3.5％以下、3.0％以下、2.5％以下、2.0％以下、1.5％以下、1.0％以下、0.5％以下。

对于li2o、na2o及k2o成分的合计量(li2o+na2o+k2o)的下限，例如可以为0％以上、0.1％以上、0.5％以上、1.0％以上、1.5％以上、2.0％以上、2.5％以上、3.0％以上、3.5％以上、4.0％以上、5.0％以上、7.5％以上、10.0％以上、15.0％以上、20.0％以上、25.0％以上、30.0％以上、35.0％以上、40.0％以上、45.0％以上。

mgo、cao、sro、bao及zno成分是改善玻璃的熔融性的成分，有时会改善玻璃的热稳定性。另外，mgo、cao、sro、bao及zno成分是降低玻璃化转变温度的成分，有时折射率会高于na2o、k2o及cs2o成分。对于mgo、cao、sro、bao及zno成分各自的含量，也没有特别限定，mgo、cao、sro、bao及zno成分各自的含量的上限可以为50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

mgo、cao、sro、bao及zno成分各自的含量的下限例如可以为0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上。

对于mgo、cao、sro、bao及zno成分各自的含量的合计(mgo+cao+sro+bao+zno)，也没有特别限定，mgo+cao+sro+bao+zno的上限例如可以为50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

mgo、cao、sro、bao及zno成分各自的含量的合计(mgo+cao+sro+bao+zno)的下限例如可以为0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上。

gd2o3、y2o3及yb2o3成分是折射率比mgo、cao、sro及bao成分高的成分，是有助于高折射率、低分散的成分。有时会通过导入gd2o3、y2o3及yb2o3成分而改善玻璃的热稳定性。la2o3、gd2o3、y2o3及yb2o3成分各自的含量没有特别限定，gd2o3、y2o3及yb2o3各自的含量的上限例如可以为50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

gd2o3、y2o3及yb2o3成分各自的含量的下限例如可以为0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上。

la2o3、gd2o3、y2o3及yb2o3成分的含量的合计(la2o3+gd2o3+y2o3+yb2o3)也没有特别限定，la2o3+gd2o3+y2o3+yb2o3的上限可以为80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

la2o3、gd2o3、y2o3及yb2o3成分的含量的合计(la2o3+gd2o3+y2o3+yb2o3)的下限可以为5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上。

tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3成分是有助于高折射率、高分散的成分，有时会通过将其导入而改善玻璃的热稳定性。tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3成分各自的含量没有特别限定，tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3各自的含量的上限可以为90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3成分的含量各自的下限可以为0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。

tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3中的各含量的合计(tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+bi2o3)也没有特别限定，tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+bi2o3的上限例如可以为90％以下、80％以下、70％以下、60％以下、50％以下、45％以下、40％以下、35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、15％以下、10％以下、7％以下、5％以下、3％以下、1％以下、0.5％以下。

tio2、nb2o5、ta2o5、wo3及bi2o3成分各自的含量的合计(tio2+nb2o5+ta2o5+wo3+bi2o3)的下限例如可以为0％以上、1％以上、3％以上、5％以上、7％以上、10％以上、15％以上、20％以上、25％以上、30％以上、35％以上、40％以上、45％以上、50％以上、60％以上、70％以上、80％以上。

zro2及al2o3成分是改善化学耐久性的成分，有时会通过将其导入而改善玻璃的热稳定性。zro2及al2o3成分各自的含量也没有特别限定，zro2及al2o3各自的含量的上限例如可以为30％以下、20％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、11％以下、10％以下、9％以下、8％以下、7％、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下、1％以下、0.5％以下。

zro2及al2o3成分各自的含量的下限例如可以为0％以上、1％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、12％以上、13％以上、14％以上、15％以上、20％以上、25％以上。

根据需要，可以在玻璃中添加as2o3、sb2o3及sno2中的至少一种。as2o3、sb2o3及sno2具有玻璃熔融时的清澄效果、及减少得到的玻璃中的含铂物质的效果。另外，有时可以调整玻璃的氧化/还原状态。ab2o3、sb2o3、sno2的含量没有特别限定，ab2o3、sb2o3、sno2各自的含量的上限可以为1％以下、0.9％以下、0.8％以下、0.7％以下、0.6％以下、0.5％以下、0.4％以下、0.3％以下、0.2％以下、0.1％以下、0.09％以下、0.08％以下、0.07％以下、0.06％以下、0.05％以下、0.04％以下、0.03％以下、0.02％以下、0.01％以下、0.009％以下、0.008％以下、0.007％以下、0.006％以下、0.005％以下、0.004％以下、0.003％以下、0.002％以下、0.001％以下。另外，as2o3、sb2o3及sno2各自的含量的下限可以为0％以上、0.001％以上、0.002％以上、0.003％以上、0.004％以上、0.005％以上、0.006％以上、0.007％以上、0.008％以上、0.009％以上、0.01％以上、0.02％以上、0.03％以上、0.04％以上、0.05％以上、0.06％以上、0.07％以上、0.08％以上、0.09％以上、0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、0.4％以上、0.5％以上、0.6％以上、0.7％以上、0.8％以上、0.9％以上。

(优选的方式)

在本发明中，优选同时满足第一方式的特征及第二方式的特征的方式，所述第一方式的特征是：母玻璃的li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分的合计含量为1.2质量％以下；所述第二方式的特征是：母玻璃为硼酸镧系玻璃。即，在本发明中，优选使用li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分的合计含量为1.2质量％以下(包括0质量％)的硼酸镧系作为母玻璃。

在母玻璃是li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分的合计含量为1.2质量％以下的硼酸镧系玻璃的情况下，对于玻璃成分，可以将碱金属成分的含量设为第一方式中所说明的含量，另外，对于其它玻璃成分，可以设为第二方式中所说明的含量。

[玻璃特性]

本发明的再热压制用玻璃材料是适于在通过加热而软化的状态下通过压制而成型的材料。

再热压制用玻璃材料的形状没有特别限定，可列举例如：长方体、立方体等多面体、及圆柱等。这些形状均具有端部、角。玻璃材料的端部、角发生了结晶化时，变得难以软化，端部或角的部分的形状直接残留下来。然而，通过具有本发明这样的表面改性层，端部、角通过加热而软化，而不会直接固化，玻璃材料是圆的，通过在该状态下进行压制，结晶层不易进入玻璃内部。需要说明的是，作为再热压制用玻璃材料，也可以使用从熔融状态的玻璃直接得到的滴料等。

成为再热压制用玻璃材料的母体的玻璃优选为光学玻璃，更优选为将镜片成型作为目的的光学玻璃。该玻璃的折射率nd没有特别限定，关于其下限，可以为1.30以上，也可以为1.40以上、1.50以上、1.60以上、1.70以上、1.80以上、1.90以上、2.00以上、2.10以上、2.20以上。关于折射率nd的上限，可以为2.70以下，也可以为2.60以下、2.50以下、2.40以下、2.30以下、2.20以下、2.10以下、2.00以下、1.90以下、1.80以下、1.70以下、1.60以下、1.50以下、1.40以下。阿贝数νd没有特别限定，关于其下限，可以为10以上，也可以为15以上、20以上、25以上、30以上、35以上、40以上、45以上、50以上、55以上、60以上、65以上、70以上、75以上、80以上、85以上、90以上、95以上、100以上。关于阿贝数νd的上限，可以为150以下，也可以为140以下、130以下、120以下、110以下、100以下、95以下、90以下、85以下、80以下、75以下、70以下、65以下、60以下、55以下、50以下、45以下、40以下、35以下、30以下、25以下、20以下。

需要说明的是，在存在根据用途而在材料中含有放射性物质的问题的情况下，优选将放射性同位素的含有率抑制为一定量以下，或者有意地不含有(然而，不妨碍作为杂质形式的混入)。

[表面改性层]

表面改性层的特征在于，li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分中的至少一种成分的含量多于作为母体的玻璃中该成分的含量。表面改性层也为玻璃，因此，难以确认与作为母体的玻璃的边界，但在对于本发明的再热压制用玻璃材料从表面朝向作为母体的玻璃的中心来测定成分量的情况下，靠近表面的部分存在li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分或fr成分中的至少一种成分的含量多于母体玻璃的li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分或fr成分的含量的部分，在本说明书中将该部分作为表面改性层。

表面改性层的厚度的下限没有特别限定，根据成分分析的结果，优选为从再热压制用玻璃材料的表面起5000nm以下、更优选为3000nm以下、进一步优选为1000nm以下、更进一步优选为500nm以下、特别优选为300nm以下。为5000nm以下时，能够通过压制后的磨削及抛光将表面改性层去除。

对于表面改性层的厚度的下限，没有特别限定，优选为1nm以上，进一步优选为10nm以上。为10nm以上时，再热压制用玻璃材料的表面部分的稳定性变高，容易通过加热而软化。

需要说明的是，对于表面改性层的厚度而言，将通过表面改性层中所含的碱金属多的部分的libs(laserinducedbreakdownspectroscopy(激光诱导击穿光谱法))测定的强度与未处理的玻璃的libs的最大强度达到相同强度的位置作为边界。例如，在图8中，用nano3处理过的玻璃的libs的边界在5shot的位置与未处理的最大强度相同，因此，玻璃与表面改性层的边界可以为500nm。

[经过了再热压制的玻璃材料及经过了抛光的玻璃]

本发明的再热压制用玻璃材料适合作为用于制造经过了抛光的玻璃的材料，特别适合作为用于制造玻璃制的光学元件、例如光学镜片的材料。为了通过再热压制用玻璃材料制造经过了抛光的玻璃，首先对再热压制用玻璃材料进行再热压制，从而制造经过了再热压制的玻璃材料。接下来，通过对经过了再热压制的玻璃材料进行磨削及抛光等，制造经过了抛光的玻璃。在使用了本发明的再热压制用玻璃材料的制造中，由于结晶层不易因再热压制而混入到玻璃内部，因此，为高品质且成品率高，可以进一步减薄通过加热形成的结晶层，因此，可以减少待通过磨削及抛光而去除的玻璃量。

[再热压制用玻璃材料的制造方法]

(浸渍工序)

对再热压制用玻璃材料的制造方法进行说明。再热压制用玻璃材料可以如下所述地制造：将板状或棒状等的玻璃材料(母玻璃)切成给定的大小(在本说明书中，也有时称为“切片”)，或者将从熔融状态的玻璃直接得到的滴料等浸渍于碱金属的熔融盐(含有li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分中的至少一种成分的熔融盐)中。

作为含有li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分中的至少一种成分的熔融盐，只要是含有li成分、na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分中的至少一种成分的熔融盐，就没有特别限定，从容易处理的观点考虑，可列举硝酸锂(lino3)、硝酸钠(nano3)、硝酸钾(kno3)、硝酸铯(csno3)、碳酸钠(na2co3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸铷(rb2co3)、碳酸铯(cs2co3)、以及包含从它们的上述熔融盐中选择的2种或3种的混合物。混合物的混合比例可以任意决定。作为成分，优选na成分，如果是na成分及k成分的混合物，则更优选na成分多者。

浸渍时的温度只要使含有na成分、k成分、rb成分、cs成分及fr成分中的至少一种成分的熔融盐成为熔融状态，就没有特别限定，作为下限温度，为各盐的熔点以上。优选为308℃以上、更优选为320℃以上，作为上限温度，优选为800℃以下、更优选为600℃以下。

对于浸渍时间而言，只要熔融盐的碱成分侵入玻璃中即可，浸渍时间过长时，存在制造效率变差的担忧。例如，浸渍时间的下限优选为10分钟、更优选为30分钟，对于浸渍时间的上限而言，上限时间优选为24小时以下、更优选为12小时以下、进一步优选为6小时以下、更进一步优选为2小时以下。

对于通过上述浸渍工序形成表面改性层而言，认为来自熔融盐的碱金属成分仅侵入玻璃的表层，形成稳定性比较高的表面改性层。需要说明的是，可以认为如果碱金属盐侵入，则即使加热至玻璃软化温度附近，也不易形成硬的结晶层。需要说明的是，即使是含有碱金属成分时反而不稳定的玻璃，也有时会通过浸渍工序而形成稳定性比较高的表面改性层。

[再热压制工序、磨削及抛光工序]

接下来，对玻璃的成型进行说明。本发明的再热压制用玻璃材料适于再热压制。

(再热压制工序)

使用附图对再热压制进行说明。图1是对不具有表面改性层的材料进行再热压制时的示意图。

将给定形状的玻璃11配置于压制机的下模13，加热使其软化(图1(a))。此时，如果加热温度过高，则成为熔融状态，玻璃在模具中液化而无法成型，另外，如果加热温度过低，则玻璃材料处于硬的状态，因而无法成型。因此，使其软化的温度优选为比想要进行成型的玻璃的软化点低100℃的温度至比玻璃的软化点高300℃的温度的范围。其中，玻璃的软化点是指，通过jisr3103-1：2001中规定的方法测得的值。

然而，在软化点附近的温度下，根据玻璃的种类，在表面形成硬的表面结晶层11a，成为玻璃材料的表面结晶层的角残留下来的状态(图1的(b))。在该状态下，用上模12和下模13进行压制时，变硬的角会侵入玻璃材料的内部(图1(c)～(d))，即使再热压制后进行磨削及抛光，也不能将侵入内部的角部(侵入结晶层11(b))去除(图1(e))。

另一方面，在具有表面处理层的玻璃的情况下(参照图2，其中，表面改性层与玻璃没有明确的边界，因而未图示)，玻璃21的表面的稳定性高，在软化点附近的温度下形成的表面结晶层21a与不具有表面处理层的图1的情况相比更薄。另外，具有角的再热压制用玻璃材料21通过加热而软化，角消失(图2的(b))。在该状态下，即使用上模22和下模23进行压制，也无法产生图1那样的侵入结晶层，成型后的玻璃内部为没有异物的状态(图2(c)～(d))。因此，可以通过再热压制后的磨削及抛光而将表面结晶层21a全部去除(图2(e)参照)。

(磨削及抛光工序)

在再热压制后，对经过了再热压制的玻璃材料进行磨削及抛光，由此可以制造作为最终产品的经过了抛光的玻璃。得到的经过了抛光的玻璃适合用作光学镜片。磨削及抛光可以通过以往进行的方法来实施。

磨削及抛光经过通常的各种磨削及抛光工序而得到成为最终产品的玻璃，但一般而言，从表面起磨削及抛光100μm～500μm左右。如果使用本发明的再热压制用玻璃材料，则表面结晶层的厚度薄，并且结晶表面层不会侵入内部，因此可以减少磨削及抛光量。

需要说明的是，磨削及抛光所使用的材料可以使用现有的材料。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于实施例。需要说明的是，在本实施例中，作为再热压制用玻璃材料，制造再热压制用光学玻璃镜片材料，成型光学玻璃镜片。

[光学玻璃的切片制造]

首先，按照得到具有下述组成的玻璃的方式来调配玻璃原料(含有比例为质量％、玻璃组成no.1)，在1400℃下熔融，在模具中铸造后，在730℃下进行退火，由此得到了板状的光学玻璃。

作为玻璃的各特性，tg(玻璃化转变温度)为709℃，nd(折射率)为2.001，νd(阿贝数)为29.13。

将得到的板状的光学玻璃切成10mm(纵)×10mm(横)×9.0mm(高)的长方体的形状，得到了相同形状的多个切片。

[再热压制用光学玻璃镜片材料的制造]

(实施例1)

将切片整体浸渍于加热至350℃的70ml的100摩尔％nano3熔融盐中，浸渍60分钟，得到了再热压制用光学玻璃镜片材料1。

(实施例2～13)

将熔融盐的种类(nano3、或nano3与kno3的1:1的混合物)、浸渍温度(immersiontemp.(℃))、浸渍时间(immersiontime(min))变更为图3～图7所示那样的数值，除此以外，与实施例1同样地浸渍切片，得到了再热压制用光学玻璃镜片材料2～13。

[再热(再加热)实验后的厚度测定]

将再热压制用光学玻璃镜片材料1～13在退火炉内、于700℃下保持10分钟，然后在880℃下加热10分钟后取出，测定加热后的再热压制用光学玻璃镜片1～13的高度，计算出相对于加热前的高度(9.0mm)的减少量(δt)(记载于图3～图7)。另外，加热后的再热压制用光学玻璃镜片1～13全部表面变白，确认了被表面结晶层覆盖。另外，同样地，将未浸渍的切片(比较用再热压制用光学玻璃镜片材料)同样地进行再加热实验，测定了切片的厚度。确认了在未浸渍的切片也被表面结晶层覆盖。再加热实验后的再热压制用光学玻璃镜片材料1～13、及比较用再热压制用光学玻璃镜片的材料的照片也示于图3～7。

[表面结晶层的厚度]

将加热后的再热压制用光学玻璃镜片材料7切断，通过照片拍摄等对表面结晶层的厚度进行测定，结果为20μm。同样地，将比较用再热压制用光学玻璃镜片切断，通过照片拍摄等对表面结晶层的厚度进行测定，结果为50μm。包含表面改性层在内的表面部分的组成改变，被不是硬的结晶的表面结晶层覆盖，切片成为接近去除了角的球形的状态。如果是这样的切片，则在再热压制时，角不会侵入玻璃中，另外，薄的表面结晶层为可以通过玻璃的磨削及抛光充分除去的程度的厚度。

[表面改性层的成分]

在再热压制用光学玻璃镜片材料(再热压制前)的表面改性层的na成分的测定中，可以使用例如libs(laserinducedbreakdownspectroscopy(激光诱导击穿光谱法)，使用appliedspectra公司制装置)。以下的测定中使用了libs。

对于再热压制用光学玻璃镜片材料7(再热压制前)，使用这样的装置测定了表面改性层的成分，将结果示于图8。可知尽管母玻璃中不含na成分，在从表面起给定的距离(大约500nm)，na成分多。推测这是因为由于浸渍，na成分侵入到玻璃中。

与上述实施例同样地，变更为表1中记载的玻璃组成no.2～31来代替玻璃组成no.1，根据玻璃的特性变更为适宜的温度，进行了与实施例1同样的实验，结果在浸渍于熔融盐中的切片中，包含表面结晶层的表面部分的组成改变，不是硬的结晶，切片成为接近去除了角的球形的状态。如果是这样的切片，则在再热压制时，角不会侵入玻璃中，而且，薄的表面结晶层为可以通过玻璃的磨削及抛光充分除去的程度的厚度。

对于各切片，确认了：通过浸渍于碱金属熔融盐，可以减薄表面结晶层的厚度；包含表面结晶层的表面部分的组成改变，不是硬的结晶，而可以使切片成为接近去除了角的球形的状态。如果为这样的切片，则在再热压制时，可以抑制角侵入到玻璃中。另外，这些实施例的薄的表面结晶层为可以通过玻璃的磨削及抛光充分除去的程度的厚度。

对这样制作的各种再热压制用玻璃材料进行加热、软化，并再热压制成型，制作了与光学镜片近似的形状的镜片毛坯。观察镜片毛坯，结果未确认到玻璃材料的端部、角侵入表面结晶层的玻璃内部。

对于上述再热压制成型后的经过了再热压制的玻璃材料的表面，通过与再热压制用玻璃材料的表面分析同样的方法进行表面分析，由此确认了存在与再热压制用玻璃材料同样的表面改性层。

接下来，对上述镜片毛坯进行磨削及抛光，制作了各种光学镜片。由于在镜片毛坯中，玻璃材料的端部、角未侵入表面结晶层的玻璃内部，因此，可以减少磨削及抛光的量。

需要说明的是，上述再热压制成型、磨削、抛光可以应用公知的方法。

以上，对光学镜片的制作进行了说明，本发明除光学镜片以外，也可以适用于棱镜等玻璃制的各种光学元件的制造、光学元件以外的玻璃物品的制造。

工业实用性

本发明在光学玻璃的技术领域中是有用的。特别是本发明的玻璃由于具有减轻再加热时的表面失透的特征，因此特别适用于包括再加热工序的玻璃的制造，但除了再热压制以外，也可以用于多种用途。

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