适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂的制作方法

本发明涉及混凝土性能调节技术领域。更具体地说，本发明涉及一种适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂。

背景技术：

超高性能混凝土是一种兼具超高抗渗性能和力学性能的新型水泥基工程材料，具有超高的强度、韧性和耐久性，它解决了结构工程向高度更高、跨度更大、荷载更重的方向发展的需求，同时适应在各种严酷环境下的使用，是过去三十年中最具创造性的水泥基工程材料，实现了工程材料性能的大跨越。随着土木工程师对混凝土材料的耐久性设计越来越重视、海洋工程结构的需求持续增加、跨海桥梁的建设如火如荼，拥有优异耐久性能的超高性能混凝土具有广阔的应用前景。

但由于超高性能混凝土胶凝材料用量大、水胶比极低、活性矿物掺合料掺量高、无粗骨料等特点，使得其在凝结硬化以及硬化后服役过程中伴随着较大的收缩，早期开裂风险较高，混凝土结构一旦开裂就会面临着严峻的腐蚀环境，尤其是在海洋环境中，所以超高性能混凝土的应用通常采用预制而非现浇的方式以减小早期收缩导致开裂的风险。超高性能混凝土的收缩主要由自收缩和干燥收缩组成，其中早期自收缩所占比例较大，而干燥收缩持续发展时间较长。现有技术中缺乏适用于超高性能混凝土的的收缩抑制剂，一般的收缩抑制剂加入混凝土后虽然对混凝土能达到一定的收缩效果，但得到的混凝土养护28天抗压强度较低，不能适用于严酷、恶劣环境下施工服役的工程结构。

技术实现要素：

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂，以解决现有技术中的收缩抑制剂在提高性能混凝土收缩性能的同时对抗压强度改善不佳的技术问题。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂，以各组分质量份数计，包括如下组分：复合膨胀剂40～60份、消泡剂1～5份、湿度补偿介质10～30份、海泡石8～16份、增韧剂10～20份。

优选的是，所述复合膨胀剂由cao膨胀剂、高活性mgo膨胀剂、低活性mgo膨胀剂按质量比例(1～1.5)：(0.6～0.8)：(0.3～0.6)混合而成，复合膨胀剂的平均粒径为45～150μm，其中，高活性mgo膨胀剂的柠檬酸反应时间＜60s，低活性mgo膨胀剂的柠檬酸反应时间＞200s。

优选的是，所述消泡剂为烷氧基脂肪醇型非离子型表面活性剂。

优选的是，所述湿度补偿介质为稻秆、麦秆、玉米秆、稻壳中的任意一种或几种经焚烧后、粉磨至平均粒径为0.1～10μm的细粉料。

优选的是，所述湿度补偿介质的制备步骤为：将稻秆、麦秆、玉米秆、稻壳中的一种或几种先在270～300℃恒温环境下、富氧气氛中焚烧1～2h，再在570～600℃恒温环境下、富氧气氛中焚烧30～60min，得到的灰烬按照固液比1：5的比例用4mol/l的盐酸溶液进行酸化，酸化过程中采用磁力搅拌器不间断搅拌5h且溶液温度保持在45℃，静置，待溶液分层后进行过滤、洗涤、沉淀至无氯离子残留，在105℃烘箱中烘干、备用，最后粉磨至平均粒径为0.1～10μm，得到所述湿度补偿介质。

优选的是，所述海泡石的粒径为5～75μm。

优选的是，所述海泡石的制备过程如下：将海泡石进行初研磨得到海泡石粉，然后将海泡石粉按照固液比1：5的比例用4mol/l的盐酸溶液进行酸化，酸化过程中采用磁力搅拌器不间断搅拌5h且溶液温度保持在45℃，静置，待溶液分层后进行过滤、洗涤、沉淀至无氯离子残留，在105℃烘箱中烘干、备用，最后粉磨至平均粒径为5～75μm。

优选的是，所述增韧剂为多孔载体负载聚合物乳液形成的微颗粒，多孔载体的气孔率为45％～60％，吸水率为9％～12％，聚合物乳液的固含量为40～60％。

优选的是，所述多孔载体的制备方法如下：采用铝硅质材料，以淀粉为造孔剂、粘土为粘结剂，经过1250～1400℃的温度烧结1～2h，然后冷却至室温，球磨至粒径为1～2mm，得到所述多孔载体，其中，铝硅质材料、淀粉、粘土的质量比为1：(0.08～0.12)：(0.05～0.15)，铝硅质材料为淤泥、粉煤灰其中的一种或两种的混合物；

所述聚合物乳液为苯乙烯—丙烯酸脂类共聚物乳液、丙烯酸脂聚合物乳液或丁苯乳液其中的一种或几种的混合物。

优选的是，所述增韧剂的制备步骤为：将球磨好的多孔载体在聚合物乳液中浸泡48h，然后捞出、沥干，再置于室内通风阴凉处自然风干18～24h，在风干的过程中，不断翻动，防止粘结成团。

本发明至少包括以下有益效果：本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂，包括复合膨胀剂、消泡剂、湿度补偿介质、海泡石、增韧剂，在海工超高性能混凝土的制备过程中加入，利用复合膨胀剂、湿度补偿介质、增韧剂在超高性能混凝土硬化过程中发生水化的不同阶段进行适应性的逐级补偿收缩，再配合海泡石、消泡剂，对超高性能混凝土的力学性能和收缩补偿效果提升显著，同时增强了超高性能混凝土的韧性，降低开裂敏感性，使超高性能混凝土能适用于严酷、恶劣环境下施工服役的工程结构制造。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明提供一种适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂，以各组分质量份数计，包括如下组分：复合膨胀剂40～60份、消泡剂1～5份、湿度补偿介质10～30份、海泡石8～16份、增韧剂10～20份。

复合膨胀剂由cao膨胀剂(cea)、高活性mgo膨胀剂(hmea)、低活性mgo膨胀剂(lmea)按质量比例((1～1.5)：(0.6～0.8)：(0.3～0.6)混合而成，粉磨至平均粒径45～150μm。高活性mgo膨胀剂(hmea)是指其柠檬酸反应时间即活性指数＜60s，低活性mgo膨胀剂(lmea)是指其柠檬酸反应时间＞200s。超高性能混凝土(uhpc)的收缩发展过程与普通混凝土不同，针对其收缩特性设计膨胀发展历程相适应的复合膨胀剂，不仅能更好的补偿收缩，还能节约材料。复合膨胀剂中的cao膨胀剂的水化活性高，膨胀速率大，非常适用于早期自收缩大的uhpc；复合膨胀剂中的mgo膨胀剂的水化需水量少、水化产物物理化学性质稳定、膨胀过程可调控设计，高活性的氧化镁膨胀剂适用于补偿超高性能混凝土的中期收缩，而低活性的氧化镁膨胀剂，则水化过程很慢，适用于补偿超高性能的后期收缩。因此，根据超高性能混凝土的收缩发展特性，本发明的复合膨胀剂可有效改善超高性能混凝土的变形性能，降低其收缩与开裂风险。

消泡剂选择为呈淡黄色粉末的烷氧基脂肪醇型非离子型表面活性剂。超高性能混凝土多采用聚羧酸高效减水剂，且掺量较高，高掺量的的聚羧酸减水剂使得新拌超高性能混凝土的粘度大大高于普通混凝土，搅拌过程中引入的空气难于排出，会影响硬化超高性能混凝土的密实性，削弱其耐久性能。因此，本发明掺入消泡剂以减少新拌超高性能混凝土的含气量对增大其内部密实性。

将稻秆、麦秆、玉米秆、稻壳中的一种或几种先在270～300℃恒温环境下、富氧气氛中焚烧1～2h，再在570～600℃恒温环境下、富氧气氛中焚烧30～60min，得到的灰烬按照固液比1：5的比例用4mol/l的盐酸溶液进行酸化，酸化过程中采用磁力搅拌器不间断搅拌5h且溶液温度保持在45℃，静置，待溶液分层后进行过滤、洗涤、沉淀至无氯离子残留，在105℃烘箱中烘干、备用，最后粉磨至平均粒径为0.1～10μm，得到湿度补偿介质，使得湿度补偿介质内部富含纳米级的孔隙，能吸收相当于其质量5％～10％的水分，在超高性能混凝土初期的水化过程中起到“蓄水器”的作用，当超高性能混凝土内部湿度下降到临界值后，湿度补偿介质开始释放内部储存的水分，起到内养护的作用，以减小收缩。而且，该湿度补偿介质富含二氧化硅，可发生火山灰反应，还能一定程度上起到矿物细掺料的作用，帮助减少超高性能混凝土的内部收缩。

海泡石的粒径为5～75μm，与湿度补偿介质经同样的盐酸酸化处理，海泡石是呈纤维状的粘土矿物，其特有的层间结构使得其经酸化处理后有很大的比表面积和层间孔隙。海泡石的掺入一方面可以改善水泥基材料的脆性，另一方面海泡石的大比表面积和层间孔隙使得其对氯离子、硫酸根离子等具有良好的吸附效果，可以增强水泥基材料的耐久性。

增韧剂为多孔载体负载聚合物乳液形成的微颗粒。其中多孔载体是采用铝硅质材料，以淀粉为造孔剂、粘土为粘结剂，经过1250～1400℃高温烧结1～2h，冷却后球磨至粒径1～2mm得到的一种多孔材料。铝硅质多孔材料在水泥基体系中可以表现出一定的活性，与水化产物反应起到增强强度的作用；因多孔材料孔隙中聚合物乳液的释放与孔隙曲率半径有关，为了控制水化过程中聚合物乳液的释放过程及速率要求孔隙的半径不一且处于连续的粒径范围中，因此选择淀粉作为造孔剂，用来制造形状孔隙各异的多孔材料，并且淀粉来源广泛，操作简单适于大规模生产；粘土具有良好的塑性变形能力及粘结能力，且成本较低。烧结温度过高会造成孔隙塌陷，而温度过低会使得淀粉的挥发不完全，孔隙率未达到最大，选择1250～1400℃的烧结温度能够确保烧结后多孔材料的孔隙率及孔径分布范围最佳。将增韧剂的孔径控制在1～2mm，其中铝硅质材料、淀粉、粘土的质量比为1：(0.08～0.12)：(0.05～0.15)，铝硅质材料可选用淤泥、粉煤灰等，多孔载体的气孔率为45％～60％，吸水率9％～12％。聚合物乳液为苯乙烯—丙烯酸脂类共聚物乳液、丙烯酸脂聚合物乳液或丁苯乳液，固含量40～60％。

增韧剂的制备步骤为：将球磨好的多孔载体在聚合物乳液中浸泡48h后，捞出、沥干，再置于室内通风阴凉处自然风干18～24h，在风干的过程中，要不断地翻动，防止粘结成团。

聚合物乳液可以在水泥基材料内部形成高分子网状结构，细化水泥基材料内部孔隙，从而提高水泥基材料的柔韧性，提升其抗裂性及抵抗裂纹扩展的能力。工程上的常用作法是将聚合物乳液直接掺入混凝土或砂浆中以增加水泥基材料的柔韧性，或作为修补砂浆用于填缝，也可以使用聚氨酯，但聚合物乳液的直接掺入会影响胶凝材料的水化，对强度有较大影响，通过多孔载体负载的方式引入水泥基材料中，可以控制水化释放过程及速率，避免聚合物乳液对早期水化进程的影响，当水化至水泥基材料内部毛细孔压力增大的临界值后，聚合物乳液开始缓慢释放参与后续水化过程，在增韧的同时最大程度避免对水泥基材料强度的影响。聚合物乳液的固含量选择为40～60％，使得多余的水分可用于补偿水化过程中湿度的降低，减小收缩。

本发明提供的一种适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂，在海工超高性能混凝土的制备过程中加入，湿度补偿介质利用内部的纳米级孔隙吸收相当于本身质量的5％～10％的水分，增韧剂中的多孔载体，利用粘土作为粘结剂、淀粉作为造孔剂使铝硅质材料内部产生形状各异的孔隙，容纳固含量为40％～60％的聚合物乳液形成微颗粒，而多孔载体本身进行吸水率为9％～12％的蓄水，在海工超高性能混凝土硬化的早期，利用cao膨胀剂的高水化活性、膨胀速率，补偿超高性能混凝土的收缩，在海工超高性能混凝土硬化的中期，利用高活性的氧化镁膨胀剂补偿超高性能混凝土的收缩，当超高性能混凝土内部湿度下降到临界值后，湿度补偿介质和多孔载体针对超高性能混凝土硬化过程已消耗水分子的程度释放各自在制备过程中所蓄的水，随着海工超高性能混凝土硬化过程进入后期，利用低活性的氧化镁膨胀剂补偿超高性能混凝土的后期收缩，多孔载体中的聚合物乳液也开始缓慢从多孔载体中释放参与后续水化过程，对水泥基材料进行增韧，同时固含量为40％～60％的聚合物乳液中多余的水分补偿超高性能混凝土内部水化过程中湿度的降低，减小收缩，在整个超高性能混凝土的硬化过程，本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂内部的复合膨胀剂、湿度补偿介质、增韧剂在水化的不同阶段逐级补偿收缩，对超高性能混凝土内部的湿度补偿总计达到收缩抑制剂本身质量的50％以上，再配合海泡石、消泡剂显著提高超高性能混凝土的抗压强度和抗折强度。

对超高性能混凝土加入本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂，进行实验，并进行性能测试。总共设置3组实施例和7组对比例：

实施例1

采用本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂的组分及配合比，具体数据如表1所示。

实施例2

采用本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂的组分及配合比，具体数据如表1所示。

实施例3

采用本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂的组分及配合比，具体数据如表1所示。

湿度补偿介质由如下制备方法得到：将稻秆、玉米秆、稻壳一起先在275℃恒温环境下、富氧气氛中焚烧1h，再在575℃恒温环境下、富氧气氛中焚烧45min，得到的灰烬按照固液比1：5的比例用4mol/l的盐酸溶液进行酸化，酸化过程中采用磁力搅拌器不间断搅拌5h且溶液温度保持在45℃，静置，待溶液分层后进行过滤、洗涤、沉淀至无氯离子残留，在105℃烘箱中烘干、备用，最后粉磨至平均粒径为0.1～10μm即得。

增韧剂的制备方法如下：首先制备多孔载体：将粉煤灰、淀粉、粘土以1:0.1:0.1的比例混合，经过1300℃的温度烧结1.5h，然后冷却至室温，球磨至粒径为1～2mm即得气孔率为53％、吸水率为11％的多孔载体；聚合物乳液选择为固含量为50％的苯乙烯—丙烯酸脂类共聚物乳液；将多孔载体在苯乙烯—丙烯酸脂类共聚物乳液中浸泡48h，然后捞出、沥干，在室内通风阴凉处自然风干18h并翻动防止成团，得到增韧剂。

对比例1

不采用本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂，作为空白对照组。

对比例2

将本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂中的复合膨胀剂组分替换成其他物质，其他组分及各组分的配合比与实施例2相同。

对比例3

将本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂中的湿度补偿介质组分替换成其他物质，其他组分及各组分的配合比与实施例2相同。

对比例4

将本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂中的增韧剂组分替换成其他物质，其他组分及各组分的配合比与实施例2相同。

对比例5

将本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂中的增韧剂组分再替换成其他物质，其他组分及各组分的配合比与实施例2相同。

对比例6

采用与实施例3相同的组分及配合比，增韧剂的制备方法与实施例3相同，湿度补偿介质采用如下制备方法：将稻杆、玉米秆、稻壳先在275℃恒温环境下、富氧气氛中焚烧1h，再在575℃恒温环境下、富氧气氛中焚烧45min，然后冷却至室温，粉磨至平均粒径为0.1～10μm即得。

对比例7

采用与实施例3相同的组分及配合比，湿度补偿介质的制备方法与实施例3相同，增韧剂的制备方法如下：首先制备多孔载体：将粉煤灰、淀粉、粘土以1:0.1:0.1的比例混合，经过1300℃的温度烧结1.5h，然后冷却至室温，球磨至粒径为1～2mm即得；聚合物乳液选择为固含量为50％的苯乙烯—丙烯酸脂类共聚物乳液。将多孔载体与聚合物乳液按照质量比1：0.11作为增韧剂a组分和增韧剂b组分，在超高性能混凝土的制备过程中分别掺入至超高性能混凝土中。

表1实施例的配合比(质量份数)

表2对比例的配合比(质量份数)

将3组实施例和7组对比例的膨胀剂、消泡剂、湿度补偿介质、海泡石进行充分混合，作为a组分，增韧剂作为b组分，在制备海工超高性能混凝土的过程中向水泥基材料依次使用a和b组分并充分搅拌，海工超高性能混凝土各组分的复配配合比如表3所示。

表3对比例、实施例在超高性能混凝土制备过程中的配合比

对3组实施例和7组对比例的超高性能混凝土进行性能测试，性能测试方法按照《普通混凝土力学性能测试方法》(gb50081)和《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(gb50082)进行，得到的测试结果如表4所示。

表4超高性能混凝土的性能测试结果

结合表4可知，完全采用本发明的适用于海工超高性能混凝土的收缩抑制剂的组分及配合比实施例1、实施例2、实施例3，体现在28d抗压强度、28d抗折强度的力学性能，体现在28d自收缩、90d干燥收缩的收缩补偿效果，抗裂防侵蚀能力即氯离子扩散系数远远优于所有对比例组，相对于未采用本发明的收缩抑制剂的任何组分的对比例1，力学性能平均提升20％以上，28d自收缩、90d干燥收缩下降60％，氯离子扩散系数达到6×10^-14m²/s以下。由对比例2和实施例2对比可知，本发明采用包括氧化钙膨胀剂、高活性氧化镁膨胀剂、低活性氧化镁膨胀剂的复合膨胀剂与其他组分湿度补偿介质、增韧剂、海泡石、消泡剂的配合效果更好，在超高性能混凝土硬化的过程中分阶段进行适应性的是水分子释放，获得更好的力学性能和收缩补偿效果。由对比例3和实施例2对比可知，本发明采用的湿度补偿介质内部具有不同大小且均匀分布的孔隙，能够在反应初期吸收足够的水分进行蓄水，与其他组分复合膨胀剂、增韧剂、海泡石、消泡剂的配合效果更好，在超高性能混凝土内部湿度下降到临界值后，湿度补偿介质释放内部储存的水分，从而获得更好的力学性能和收缩补偿效果。由对比例4、对比例5和实施例2对比可知，对比例4仅利用粉煤灰作为多孔载体，其吸水率有限，对超高性能混凝土硬化后期的水分子释放及控制能力差，对比例5仅利用聚合物乳液给超高性能混凝土内部提供水分，缺乏水分控制措施且对超高性能混凝土的力学性能产生不利影响，与本发明的其他复合膨胀剂、湿度补偿介质等复配仍然对混凝土力学性能的贡献不足，而本发明采用的多孔载体负载聚合物乳液形成的增韧剂，利用聚合物乳液对超高性能混凝土后期的自收缩和干燥收缩起到补偿作用，通过多孔载体控制聚合物乳液的释放时机和释放速度，给超高性能混凝土的硬化过程提供合适的、均匀的水分补偿，对超高性能混凝土的力学性能和收缩补偿效果提升显著，增强了超高性能混凝土的韧性，降低开裂敏感性，而多孔载体的不同大小的被填充的孔隙给氯离子在超高性能混凝土中的迁移扩散造成了阻碍，使超高性能混凝土更适用于严酷、恶劣环境下施工服役的工程结构。由对比例6与实施例3的性能测试结果对比可知，在湿度补偿介质中引入酸化、磁力搅拌过程能够使湿度补偿介质产生均匀、数量大的孔隙，一方面提高湿度补偿介质自身的蓄水能力，另一方面通过孔隙能够与复合膨胀剂、海泡石、增韧剂等实现更好的水分子释放及控制上的配合，由对比例7与实施例3的性能测试结果对比可知，在增韧剂的制备过程中，首先通过高温烧结使多孔载体自身形成孔隙大小均匀变化的多孔结构，再在聚合物乳液中浸泡，使得聚合物乳液充分进入不同大小的孔隙中，提前对聚合物乳液进行一次所含水分的吸收和控制，能够与复合膨胀剂、海泡石、等实现更好的水分子释放及控制上的配合，并积极抵抗氯离子在超高性能混凝土中的迁移扩散。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

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