一种多孔V2O3-ZnTiO3/rGO复合储氢材料及其制备方法与流程

本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种多孔v2o3-zntio3/rgo复合储氢材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池在能源转换和存储方面具有诸多优势，它具备高能量密度、可逆充电性、无记忆效应、环保的优势。特别是近年来随着新能源汽车的大力推广，在电动汽车和混合动力汽车中高能量密度锂离子电池作为理想动力电源更是被人们广泛认可。而且锂离子电池由于质量轻、寿命长，在笔记本电脑、智能手表、智能手机、遥控设备等便携式电子设备领域也有极大的应用。

负极是锂离子电池的重要组成部分，在电池充放电过程中充当着存储活性锂的角色，负极材料更是决定了电池的能量密度、循环寿命以及安全性；负极材料从纯金属锂向碳材料或其他储锂插层类材料的变化导致了锂电池到锂离子电池的发展。现有商业化的锂离子电池的负极材料多为石墨类材料，此类负极材料具有导电性好、循环稳定性好和成本低等优点。但是由于石墨类负极材料的比容量仅有372mah/g，决定了电池的能量密度和功率密度较低；在锂离子插入/提取过程中石墨类负极材料会发生体积膨胀/收缩；而且石墨类负极材料的氧化还原反应电位较低，易产生锂枝晶进而带来安全问题。因此找到一种具有更好的储氢能力的负极材料。

技术实现要素：

针对现有锂离子电池负极的石墨类材料储氢容量小、会发生体积膨胀/收缩的技术缺陷，本发明提供一种多孔v2o3-zntio3/rgo复合储氢材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多孔v2o3-zntio3/rgo复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：采用hummers法制得氧化石墨烯；在冰浴条件下向适量的浓硫酸中先后添加一定量的硝酸钾和石墨粉，搅拌20-30min后将适量的高锰酸钾缓慢加入溶液中，添加完成后将溶液置于35-38℃的水浴温度中快速搅拌2-3h，随后向混合溶液中缓慢滴入适量去离子水并控制体系温度在90-95℃继续搅拌15-20min；然后室温下向溶液中滴入适量的双氧水至溶液呈亮黄色后抽滤，并用稀盐酸多次洗涤后用去离子水离心洗涤至洗涤液呈中性，随后把样品置于50-60℃的真空烘箱中烘干得到氧化石墨烯。

步骤2：将适量醋酸锌和钛酸四丁酯加入乙二醇中，超声15-20min得到混合溶液a；将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入适量乙二醇中，超声8-10min，然后在室温搅拌的条件下缓慢滴入浓氨水溶液，滴加完成后继续搅拌50-60min得到混合溶液b；向混合溶液a中滴加混合溶液b，滴加完成后超声10-15min，并将超声后溶液置于50-55℃的水浴中剧烈搅拌20-24h；搅拌结束后过滤得到前驱体，将前驱体用无水乙醇洗涤3次后置于650℃的马弗炉中煅烧3h后得到一维棒状多孔结构的zntio3。

步骤3：将适量步骤1制得的氧化石墨烯加入去离子水中，超声5-8min，然后向氧化石墨烯先后加入适量多孔v2o3和步骤2制得的zntio3，继续超声30-40min得到混合溶液；然后向混合溶液中滴入适量水合肼，并置于90-100℃的反应釜中反应5-7小时，冷却至室温后过滤，并将滤得产物用无水乙醇和去离子水先后洗涤3次得到多孔v2o3-zntio3/rgo复合储氢材料。

所述步骤1中硝酸钾和石墨粉的质量比为1:1.8-1:2，石墨粉和高锰酸钾的质量比为1:3.2-1:3.5，滴入去离子水和浓硫酸的体积比为1.1:1-1.3:1。

所述步骤2中醋酸锌和钛酸四丁酯的质量比为1:1.55-1:1.63，醋酸锌和pvp的质量比为1:0.73-1:0.85，醋酸锌和浓氨水的用量比为1g:0.48ml-1g:0.55ml。

所述步骤3中v2o3和氧化石墨烯的质量比为1:3.13-1:3.85，zntio3和氧化石墨烯的质量比为1:1.69-1.85，水合肼与氧化石墨烯溶液的体积比为1:20-1:30。

优选地，所述步骤1中石墨粉在浓硫酸中的浓度为0.03g/ml，去离子水和双氧水的滴加速度均为3ml/min，稀盐酸的浓度为4mol/l。

优选地，所述步骤2中醋酸锌在乙二醇中的浓度为0.03g/ml，pvp在乙二醇中的浓度为0.06g/ml，浓氨水溶液的浓度为28wt％，浓氨水溶液的滴加速度为2ml/min，马弗炉的升温速率为8℃/min。

优选地，所述步骤3中氧化石墨烯溶液的浓度为3mg/ml。

本发明还提供另一技术方案，上述方法制备得到的多孔v2o3-zntio3/rgo复合储氢材料，其中v2o3在rgo上的负载量为26-32wt％，zntio3在负载量rgo上的负载量为54-59wt％。

本发明的另一方面提供上述多孔v2o3-zntio3/rgo复合储氢材料的制备方法制备得到的复合材料在锂离子电池的负极材料的应用。

有益效果：

(1)v2o3和zntio3均为纳米尺寸的材料，在rgo上的负载保证了复合储氢材料易于传质和易于电荷转移的高电子传导性；避免v2o3和zntio3的团聚，可以更好的发挥v2o3和zntio3在电解液中的催化等作用，提升材料的储锂位点的利用率。

(2)zntio3为一维棒状多孔结构，可以提升电解液在复合后材料中的扩散效率，缓解了锂离子插入/提取过程中的体积膨胀/收缩；使材料提供更多的储锂空间，提升了储锂容量。

(3)v2o3是多孔结构的，在复合材料中可以增加材料的比表面积，缓解锂离子插入/拔出时产生的应力/应变，减小锂离子的有效扩散距离，从而提高容量、倍率能力和循环性能。同时，v2o3对于zntio3和li⁺、电子的反应有促进作用，提升了zntio3的储锂效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

步骤1：采用hummers法制得氧化石墨烯；在冰浴条件下向浓硫酸中先后添加硝酸钾和石墨粉，搅拌20min后将高锰酸钾缓慢加入溶液中，添加完成后将溶液置于35℃的水浴温度中快速搅拌2h，随后向混合溶液中缓慢滴入去离子水并控制体系温度在90℃继续搅拌15min；然后室温下向溶液中滴入双氧水至溶液呈亮黄色后抽滤，并用稀盐酸多次洗涤后用去离子水离心洗涤至洗涤液呈中性，随后把样品置于50℃的真空烘箱中烘干得到氧化石墨烯。其中硝酸钾和石墨粉的用量比为1g:1.8g，石墨粉和高锰酸钾的用量比为1g:3.5g，滴入去离子水和浓硫酸的体积比为1.2:1。

步骤2：将醋酸锌和钛酸四丁酯加入乙二醇中，超声15min得到混合溶液a；将pvp加入乙二醇中，超声8min，然后在室温搅拌的条件下缓慢滴入浓氨水溶液，滴加完成后继续搅拌50min得到混合溶液b；向混合溶液a中滴加混合溶液b，滴加完成后超声10min，并将超声后溶液置于50℃的水浴中剧烈搅拌20h；搅拌结束后过滤得到前驱体，将前驱体用无水乙醇洗涤3次后置于650℃的马弗炉中煅烧3h后得到一维棒状多孔结构的zntio3。其中醋酸锌和钛酸四丁酯的用量比为1g:1.55g，醋酸锌和pvp的用量比为1g:0.85g，醋酸锌和浓氨水的用量比为1g:0.48ml。

步骤3：将步骤1制得的氧化石墨烯加入去离子水中，超声6min，然后向氧化石墨烯先后加入多孔v2o3和步骤2制得的zntio3，继续超声30min得到混合溶液；然后向混合溶液中滴入水合肼，并置于90℃的反应釜中反应6小时，冷却至室温后过滤，并将滤得产物用无水乙醇和去离子水先后洗涤3次得到多孔v2o3-zntio3/rgo复合储氢材料。其中v2o3和氧化石墨烯的用量比为1g:3.13g，zntio3和氧化石墨烯的用量比为1g:1.69g，水合肼与氧化石墨烯溶液的体积比为1:20。

实施例2

步骤1：采用hummers法制得氧化石墨烯；在冰浴条件下向浓硫酸中先后添加硝酸钾和石墨粉，搅拌30min后将高锰酸钾缓慢加入溶液中，添加完成后将溶液置于36℃的水浴温度中快速搅拌2h，随后向混合溶液中缓慢滴入去离子水并控制体系温度在92℃继续搅拌20min；然后室温下向溶液中滴入双氧水至溶液呈亮黄色后抽滤，并用稀盐酸多次洗涤后用去离子水离心洗涤至洗涤液呈中性，随后把样品置于60℃的真空烘箱中烘干得到氧化石墨烯。其中硝酸钾和石墨粉的用量比为1g:1.9g，石墨粉和高锰酸钾的用量比为1g:3.4g，滴入去离子水和浓硫酸的体积比为1.3:1。

步骤2：将醋酸锌和钛酸四丁酯加入乙二醇中，超声20min得到混合溶液a；将pvp加入乙二醇中，超声9min，然后在室温搅拌的条件下缓慢滴入浓氨水溶液，滴加完成后继续搅拌60min得到混合溶液b；向混合溶液a中滴加混合溶液b，滴加完成后超声12min，并将超声后溶液置于51℃的水浴中剧烈搅拌22h；搅拌结束后过滤得到前驱体，将前驱体用无水乙醇洗涤3次后置于650℃的马弗炉中煅烧3h后得到一维棒状多孔结构的zntio3。其中醋酸锌和钛酸四丁酯的用量比为1g:1.63g，醋酸锌和pvp的用量比为1g:0.73g，醋酸锌和浓氨水的用量比为1g:0.55ml。

步骤3：将步骤1制得的氧化石墨烯加入去离子水中，超声8min，然后向氧化石墨烯先后加入多孔v2o3和步骤2制得的zntio3，继续超声35min得到混合溶液；然后向混合溶液中滴入水合肼，并置于94℃的反应釜中反应5小时，冷却至室温后过滤，并将滤得产物用无水乙醇和去离子水先后洗涤3次得到多孔v2o3-zntio3/rgo复合储氢材料。其中v2o3和氧化石墨烯的用量比为1g:3.85g，zntio3和氧化石墨烯的用量比为1g:1.85g，水合肼与氧化石墨烯溶液的体积比为1:30。

实施例3

步骤1：采用hummers法制得氧化石墨烯；在冰浴条件下向浓硫酸中先后添加硝酸钾和石墨粉，搅拌24min后将高锰酸钾缓慢加入溶液中，添加完成后将溶液置于37℃的水浴温度中快速搅拌3h，随后向混合溶液中缓慢滴入去离子水并控制体系温度在95℃继续搅拌17min；然后室温下向溶液中滴入双氧水至溶液呈亮黄色后抽滤，并用稀盐酸多次洗涤后用去离子水离心洗涤至洗涤液呈中性，随后把样品置于57℃的真空烘箱中烘干得到氧化石墨烯。其中硝酸钾和石墨粉的用量比为1g:2g，石墨粉和高锰酸钾的用量比为1g:3.3g，滴入去离子水和浓硫酸的体积比为1.1:1。

步骤2：将醋酸锌和钛酸四丁酯加入乙二醇中，超声17min得到混合溶液a；将pvp加入乙二醇中，超声10min，然后在室温搅拌的条件下缓慢滴入浓氨水溶液，滴加完成后继续搅拌57min得到混合溶液b；向混合溶液a中滴加混合溶液b，滴加完成后超声14min，并将超声后溶液置于54℃的水浴中剧烈搅拌23h；搅拌结束后过滤得到前驱体，将前驱体用无水乙醇洗涤3次后置于650℃的马弗炉中煅烧3h后得到一维棒状多孔结构的zntio3。其中醋酸锌和钛酸四丁酯的用量比为1g:1.58g，醋酸锌和pvp的用量比为1g:0.78g，醋酸锌和浓氨水的用量比为1g:0.5ml。

步骤3：将步骤1制得的氧化石墨烯加入去离子水中，超声7min，然后向氧化石墨烯先后加入多孔v2o3和步骤2制得的zntio3，继续超声40min得到混合溶液；然后向混合溶液中滴入水合肼，并置于98℃的反应釜中反应7小时，冷却至室温后过滤，并将滤得产物用无水乙醇和去离子水先后洗涤3次得到多孔v2o3-zntio3/rgo复合储氢材料。其中v2o3和氧化石墨烯的用量比为1g:3.6g，zntio3和氧化石墨烯的用量比为1g:1.78g，水合肼与氧化石墨烯溶液的体积比为1:23。

实施例4

步骤1：采用hummers法制得氧化石墨烯；在冰浴条件下向浓硫酸中先后添加硝酸钾和石墨粉，搅拌27min后将高锰酸钾缓慢加入溶液中，添加完成后将溶液置于38℃的水浴温度中快速搅拌3h，随后向混合溶液中缓慢滴入去离子水并控制体系温度在93℃继续搅拌19min；然后室温下向溶液中滴入双氧水至溶液呈亮黄色后抽滤，并用稀盐酸多次洗涤后用去离子水离心洗涤至洗涤液呈中性，随后把样品置于53℃的真空烘箱中烘干得到氧化石墨烯。其中硝酸钾和石墨粉的用量比为1g:1.9g，石墨粉和高锰酸钾的用量比为1g:3.2g，滴入去离子水和浓硫酸的体积比为1.2:1。

步骤2：将醋酸锌和钛酸四丁酯加入乙二醇中，超声19min得到混合溶液a；将pvp加入乙二醇中，超声8min，然后在室温搅拌的条件下缓慢滴入浓氨水溶液，滴加完成后继续搅拌53min得到混合溶液b；向混合溶液a中滴加混合溶液b，滴加完成后超声15min，并将超声后溶液置于55℃的水浴中剧烈搅拌24h；搅拌结束后过滤得到前驱体，将前驱体用无水乙醇洗涤3次后置于650℃的马弗炉中煅烧3h后得到一维棒状多孔结构的zntio3。其中醋酸锌和钛酸四丁酯的用量比为1g:1.61g，醋酸锌和pvp的用量比为1g:0.82g，醋酸锌和浓氨水的用量比为1g:0.52ml。

步骤3：将步骤1制得的氧化石墨烯加入去离子水中，超声5min，然后向氧化石墨烯先后加入多孔v2o3和步骤2制得的zntio3，继续超声38min得到混合溶液；然后向混合溶液中滴入水合肼，并置于100℃的反应釜中反应5小时，冷却至室温后过滤，并将滤得产物用无水乙醇和去离子水先后洗涤3次得到多孔v2o3-zntio3/rgo复合储氢材料。其中v2o3和氧化石墨烯的用量比为1g:3.4g，zntio3和氧化石墨烯的用量比为1g:1.73g，水合肼与氧化石墨烯溶液的体积比为1:26。

对比例1

以碳纳米管和石墨片复合而成的碳纤维膜储锂材料作为对比例1。

将实施例1-2和对比例1制得的储锂材料做成电池负极极片，并组装成cr2032型扣式锂离子半电池。并通过蓝电系统在0.1c电流密度下测试了电极的充放电循环稳定性和放电比容量，结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，实施例1-2在20次和50次循环后的比容量分别在680mah/g和625mah/g以上，库伦效率分别在98％和97％上下；对比例1的比容量和库伦效率远低于实施例1-2。这说明实施例1-2制得的储锂材料具有好的锂离子比容量。而且在100次的循环后实施例1和2的比容量为596.3mah/g和601.8mah/g，和50次循环后的比容量相差不大，库伦效率的改变也不大；对比例1的在100次循环后的比容量为315.3mah/g，降幅高达19.4％，库伦效率更是低至74.2。因此实施例1-2相对于对比例1表现出了良好的循环稳定性。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

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