一种利用生物质热解油制备碳凝胶的方法及其产品与流程

本发明属于生物质材料利用相关技术领域，更具体地，涉及一种利用生物质热解油制备碳凝胶的方法及其产品。

背景技术：

目前农林废弃物分布广泛，来源丰富，然而这些资源利用效率很低，秸秆和稻草等经常被就地焚烧或随意丢弃，既污染环境又浪费资源。目前生物质裂解制备生物油技术相对成熟，下一步生物质裂解产业发展的关键是为生物质热解油的规模化利用找到市场入口，这是实现农林废弃物有效利用的关键一步。碳凝胶可以作为吸附材料、催化剂载体、电容器及电极材料等，具有广泛的应用潜能。

传统制备碳凝胶的方法需要添加剂(如间苯二酚、甲醛等酚醛类小分子物质)通过交联反应形成三维网状空间结构，但添加剂价格高昂，导致碳凝胶成本较高。而生物质热解油中含有大量的酚醛类物质，可以通过萃取分离技术提高酚醛类物质在溶液中的占比，使生物质热解油能够良好代替传统制备碳凝胶方法中的添加剂，大幅降低碳凝胶的生产成本。基于上述情况，本发明提出一种利用生物质热解油制备碳凝胶的系统及方法。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用生物质热解油制备碳凝胶的方法及其产品，通过利用生物质热解油中富含酚醛类小分子物质的特性，对其水凝胶制备和炭化等关键步骤进行设计，使得获得的的碳凝胶结构比表面积大，孔隙丰富，储电潜能突出。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种利用生物质热解油制备碳凝胶的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

s1将生物质热解油与水混合形成溶液，提取其中的水溶性组分，然后在该水溶性组分中加入ph调节剂，使得该水溶性组分呈碱性；

s2在步骤s1中获得的碱性水溶性组分中添加醛类物质发生缩聚反应生成水凝胶，在该水凝胶中添加有机溶剂置换所述水凝胶中的溶剂水，干燥，干燥后的水凝胶即为气凝胶；

s3将所述气凝胶在保护气氛下炭化，以此获得所需的碳凝胶。

进一步优选地，在步骤s1中，所述生物质热解油是纤维素类生物质热解制得，所述热解油与水混合，其中所述热解油与水的质量比为(0.4～0.6)：1。

进一步优选地，在步骤s1中，所述ph调节剂为亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、尿素或碳酸氢钠，添加ph调节剂后水溶性组分的ph取值范围为10～12。

进一步优选地，在步骤s2中，所述醛类物质与碱性水溶性组分的质量比为(0.1～0.2)：1，所述醛类物质优选为甲醛。

进一步优选地，在步骤s2中，所述有机溶剂为丙酮或叔丁醇。

进一步优选地，在步骤s3中，所述保护气氛为惰性气体或氮气，所述炭化的温度为800℃～1000℃。

进一步优选地，在步骤s3中，获得的碳凝胶的比表面积大于600m²/g，比电容大于40f/g。

按照本发明的另一个方面，提供了一种上述所述的方法制备获得产品。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具备下列有益效果：

1.本发明采用萃取分离技术对生物质热解油进行处理，由于生物油呈酸性，而酚醛缩聚反应中，首先发生的是醛基脱氢以形成诱导桥键形成的基团。酸性条件不利于醛类脱氢，因此通过弱碱改性步骤，能够简单有效地使用生物质热解油制得碳凝胶，所制得的碳凝胶具有比表面积大，孔隙丰富，储电潜能突出等优点；

2.本发明中通过在形成水凝胶后进行有机溶剂置换水溶剂，是避免在后面的干燥过程中水溶剂蒸发，导致气凝胶的整体组织结构塌陷，有机溶剂在干燥过程中不会蒸发有效保持了气凝胶的物理形态；

3.本发明利用生物质热解油中富含酚醛类小分子物质特性，能够良好利用农林废弃物，为妥善处置农林废弃物提供了又一优良途径，代替传统制备碳凝胶方法中的添加剂，大幅降低碳凝胶的生产成本。

附图说明

图1是按照本发明的优选实施例所构建的利用生物质热解油制备碳凝胶的方法流程图；

图2是按照本发明的优选实施例1所构建的碳凝胶的tem图像，其中，(a)是分辨率为200nm下所拍摄得到的图像，(b)是分辨率为2μm下所拍摄得到的图像，(c)分辨率为5μm下所拍摄得到的图像，(d)分辨率为20μm下所拍摄得到的图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，一种利用生物质热解油制备碳凝胶的系统，包括分离提取模块1a、水凝胶制备模块1b、气凝胶制备模块1c和碳凝胶制备模块1d，其中：

分离提取模块1a包括砂芯抽滤装置1和烧杯滴定装置2，水凝胶制备模块1b包括恒温烘箱装置3和通风橱装置4，气凝胶制备模块1c包括干燥装置5，碳凝胶制备模块1d包括炭化装置6。

一种利用生物质热解油制备碳凝胶的方法，包括以下步骤：

(a)将生物质热解油与水混合，利用砂芯抽滤装置1分离生物质热解油中的水溶性组分；

(b)在烧杯滴定装置2中通过弱碱滴定调节水溶性组分ph值；

(c)将弱碱性水溶性组分混合添加剂，在恒温烘箱装置3中密封恒温静置形成水凝胶；

(d)在通风橱装置4中利用有机溶剂对水凝胶进行溶剂置换，将溶剂置换后的水凝胶在干燥装置5中进行干燥得到气凝胶；

(e)将干燥后的气凝胶放置于炭化装置6中，在保护性气体下进行高温炭化，得到碳凝胶。

作为本发明的进一步优选，步骤(a)中，优选地，生物质热解油为纤维素类生物质在快速热解条件下所制得。

作为本发明的进一步优选，步骤(a)中，水为纯水或去离子水，生物质热解油与纯水以一定质量比例混合，由于生物质热解油需与一定量的水充分互溶，因此其中生物质热解油与水的质量比为(0.4～0.6)：1，充分混合后静置2h以上，将生物质热解油与水的混合溶液通过水系微孔滤膜在砂芯抽滤装置1中进行抽滤，得到生物质热解油中的水溶性组分，本实施例中，水系微孔滤膜孔径为50mm。

作为本发明的进一步优选，步骤(b)中，弱碱为亚硫酸钠、碳酸钠、碳酸钾、尿素、碳酸氢钠等，优选地，弱碱为尿素。由于生物油呈酸性，而酚醛缩聚反应中，首先发生的是醛基脱氢以形成诱导桥键形成的基团。酸性条件不利于醛类脱氢，因此通过弱碱调节水溶性组分ph值在10～12范围内。

作为本发明的进一步优选，步骤(c)中，优选地，添加剂为甲醛，甲醛类物质与碱性水溶性组分的质量比为(0.1～0.2)：1，添加剂低于0.1：1将导致缩聚反应程度低，影响水凝胶的形成，添加剂大于0.2：1将导致醛类物质过多，成本上升，将弱碱性水溶性组分与添加剂混合溶液，放置于恒温烘箱装置3中以50℃至95℃温度范围内的恒定温度密闭静置，以促进酚醛类小分子物质发生缩聚反应从而形成水凝胶。

作为本发明的进一步优选，步骤(d)中，在通风橱装置4中进行溶剂置换，需将有机溶剂与水凝胶处于密闭容器中，密封静置2至3天，为溶剂置换预留充足的时间，有机溶剂为表面张力小的溶剂，优选地，有机溶剂为丙酮或叔丁醇。

作为本发明的进一步优选，步骤(d)中，干燥装置5为真空冷冻箱或超临界干燥仪，优选地，干燥装置5为使用二氧化碳代替填孔溶剂的超临界干燥仪，持续干燥直至得到气凝胶。

作为本发明的进一步优选，步骤(e)中，保护性气体为惰性气体或氮气，优选地，保护性气体为氮气，在炭化装置6中高温炭化温度范围为800℃至1000℃，炭化时间为30min，温度超出此范围将影响气凝胶的炭化程度，导致所得碳凝胶性能差，在此温度范围内，炭化时间低于30min将导致碳凝胶炭化程度不足，但炭化30min后碳凝胶已稳定，无需继续炭化。

作为本发明的进一步优选，步骤(e)中，碳凝胶的比表面积大于600m²/g，比电容大于40f/g，碳凝胶是一种具有良好储电潜能的电容材料。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。

实施例1

(a)采用5g磨碎的稻谷粉末，在500℃下以200℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将此生物质热解油与纯水以质量比为0.6：1的比例混合静置2h，静置后通过水系微孔滤膜在砂芯抽滤装置(1)中进行抽滤，得到生物质热解油中的水溶性组分；

(b)通过添加尿素在烧杯滴定装置(2)中预先将水溶性组分溶液中的ph值调节为10；

(c)将甲醛与弱碱性的水溶性组分溶液以质量比0.1：1的比例混合，混合后的溶液放置于密闭容器中，在恒温烘箱装置(3)中以85℃恒定温度密闭静置一周形成水凝胶；

(d)将丙酮与水凝胶放置在密闭容器中，置于通风橱装置(4)中室温静置3天进行溶剂置换，溶剂置换后的水凝胶置于超临界干燥仪中，使用二氧化碳代替填孔溶剂，温度设为31℃，压力为1100psi，持续干燥3天得到气凝胶；

(e)将得到的气凝胶在炭化装置(6)中，在800℃下保持30min炭化形成孔隙结构良好、储电潜能显著的碳凝胶。

图2是按照本发明的优选实施例1利用生物质热解油制得的碳凝胶表面的tem图像，如图2中(a)～(d)所示，比表面积为700m²/g，比电容为45f/g，具有丰富的孔隙结构、储电潜能良好等优点。

实施例2

(a)采用5g磨碎的稻谷粉末，在500℃下以200℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将此生物质热解油与纯水以质量比0.5:1混合静置2h，静置后通过水系微孔滤膜在砂芯抽滤装置(1)中进行抽滤，得到生物质热解油中的水溶性组分；

(b)通过添加碳酸钠在烧杯滴定装置(2)中预先将水溶性组分溶液中的ph值调节为11；

(c)将甲醛与弱碱性的水溶性组分溶液以质量比0.1：1的比例混合，混合后的溶液放置于密闭容器中，在恒温烘箱装置(3)中以85℃恒定温度密闭静置一周形成水凝胶；

(d)将叔丁醇与水凝胶放置在密闭容器中，置于通风橱装置(4)中室温静置3天进行溶剂置换，溶剂置换后的水凝胶置于超临界干燥仪中，使用二氧化碳代替填孔溶剂，温度设为31℃，压力为1100psi，持续干燥3天得到气凝胶；

(e)将得到的气凝胶在炭化装置(6)中，在800℃下保持30min形成碳凝胶，所得碳凝胶比表面积为650m²/g，比电容为45f/g。

实施例3

(a)采用5g磨碎的豆壳粉末，在500℃下以200℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将此生物质热解油与纯水以质量比0.4：1混合静置2h，静置后通过水系微孔滤膜在砂芯抽滤装置(1)中进行抽滤，得到生物质热解油中的水溶性组分；

(b)通过添加碳酸氢钠在烧杯滴定装置(2)中预先将水溶性组分溶液中的ph值调节为12；

(c)将甲醛与弱碱性的水溶性组分溶液以质量比0.15：1的比例混合，混合后的溶液放置于密闭容器中，在恒温烘箱装置(3)中以85℃恒定温度密闭静置一周形成水凝胶；

(d)将叔丁醇与水凝胶放置在密闭容器中，置于通风橱装置(4)中室温静置3天进行溶剂置换，溶剂置换后的水凝胶置于超临界干燥仪中，使用二氧化碳代替填孔溶剂，温度设为31℃，压力为1100psi，持续干燥3天得到气凝胶；

(e)将得到的气凝胶在炭化装置(6)中，在900℃下保持30min形成碳凝胶，所得碳凝胶比表面积为765m²/g，比电容为43f/g。

实施例4

(a)采用5g磨碎的豆壳粉末，在500℃下以200℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将此生物质热解油与纯水以质量比0.6：1混合静置2h，静置后通过水系微孔滤膜在砂芯抽滤装置(1)中进行抽滤，得到生物质热解油中的水溶性组分；

(b)通过添加碳酸氢钠在烧杯滴定装置(2)中预先将水溶性组分溶液中的ph值调节为10；

(c)将甲醛与弱碱性的水溶性组分溶液以质量比0.2：1的比例混合，混合后的溶液放置于密闭容器中，在恒温烘箱装置(3)中以85℃恒定温度密闭静置一周形成水凝胶；

(d)将丙酮与水凝胶放置在密闭容器中，置于通风橱装置(4)中室温静置3天进行溶剂置换，溶剂置换后的水凝胶置于超临界干燥仪中，使用二氧化碳代替填孔溶剂，温度设为31℃，压力为1100psi，持续干燥3天得到气凝胶；

(e)将得到的气凝胶在炭化装置(6)中，在1000℃下保持30min形成碳凝胶，所得碳凝胶比表面积为668m²/g，比电容为49f/g。

实施例5

(a)采用5g磨碎的稻杆粉末，在500℃下以200℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将此生物质热解油与纯水以质量比0.5：1混合静置2h，静置后通过水系微孔滤膜在砂芯抽滤装置(1)中进行抽滤，得到生物质热解油中的水溶性组分；

(b)通过添加碳酸氢钠在烧杯滴定装置(2)中预先将水溶性组分溶液中的ph值调节为12；

(c)将甲醛与弱碱性的水溶性组分溶液以质量比0.2：1的比例混合，混合后的溶液放置于密闭容器中，在恒温烘箱装置(3)中以85℃恒定温度密闭静置一周形成水凝胶；

(d)将叔丁醇与水凝胶放置在密闭容器中，置于通风橱装置(4)中室温静置3天进行溶剂置换，溶剂置换后的水凝胶置于超临界干燥仪中，使用二氧化碳代替填孔溶剂，温度设为31℃，压力为1100psi，持续干燥3天得到气凝胶；

(e)将得到的气凝胶在炭化装置(6)中，在1000℃下保持30min形成碳凝胶，所得碳凝胶比表面积为713m²/g，比电容为42f/g。

实施例6

(a)采用5g磨碎的稻杆粉末，在500℃下以200℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将此生物质热解油与纯水以质量比0.6：1混合静置2h，静置后通过水系微孔滤膜在砂芯抽滤装置(1)中进行抽滤，得到生物质热解油中的水溶性组分；

(b)通过添加碳酸氢钠在烧杯滴定装置(2)中预先将水溶性组分溶液中的ph值调节为11；

(c)将甲醛与弱碱性的水溶性组分溶液以质量比0.2：1的比例混合，混合后的溶液放置于密闭容器中，在恒温烘箱装置(3)中以85℃恒定温度密闭静置一周形成水凝胶；

(d)将丙酮与水凝胶放置在密闭容器中，置于通风橱装置(4)中室温静置3天进行溶剂置换，溶剂置换后的水凝胶置于超临界干燥仪中，使用二氧化碳代替填孔溶剂，温度设为31℃，压力为1100psi，持续干燥3天得到气凝胶；

(e)将得到的气凝胶在炭化装置(6)中，在1000℃下保持30min形成碳凝胶，所得碳凝胶比表面积为694m²/g，比电容为55f/g。

实施例7

(a)采用5g磨碎的豆杆粉末，在500℃下以200℃/s升温速率快速热解制得生物质热解油，将此生物质热解油与纯水以质量比0.5：1比例混合静置2h，静置后通过水系微孔滤膜在砂芯抽滤装置(1)中进行抽滤，得到生物质热解油中的水溶性组分；

(b)通过添加碳酸氢钠在烧杯滴定装置(2)中预先将水溶性组分溶液中的ph值调节为12；

(c)将甲醛与弱碱性的水溶性组分溶液以质量比0.2：1的比例混合，混合后的溶液放置于密闭容器中，在恒温烘箱装置(3)中以85℃恒定温度密闭静置一周形成水凝胶；

(d)将丙酮与水凝胶放置在密闭容器中，置于通风橱装置(4)中室温静置3天进行溶剂置换，溶剂置换后的水凝胶置于超临界干燥仪中，使用二氧化碳代替填孔溶剂，温度设为31℃，压力为1100psi，持续干燥3天得到气凝胶；

(e)将得到的气凝胶在炭化装置(6)中，在1000℃下保持30min形成碳凝胶，所得碳凝胶比表面积为623m²/g，比电容为41f/g。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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