一种烷基化废硫酸的处理方法与流程

本发明涉及一种废硫酸的处理方法，具体地，涉及一种烷基化废硫酸的氧化处理方法，属于化工领域。
背景技术：
：随着经济的快速发展和环保意识的不断增强，国ⅵ清洁汽油质量升级迫在眉睫，烷基化油是国ⅵ清洁汽油及乙醇汽油不可缺少的调和组分。烷基化油具有无芳烃、无烯烃、低硫、低蒸气压、高辛烷值、沸点范围宽等优良性能，可作为理想的汽油调和添加剂。烷基化生产工艺分为硫酸法、氢氟酸法、离子液体法和固体酸法工艺。硫酸法烷基化工艺技术成熟，操作安全，产品质量高，且硫酸产量充足，成本低廉，是国内主流的生产工艺。硫酸法烷基化装置中，以浓硫酸为催化剂，每生产1吨烷基化油，产生含量88％～91％的废硫酸80～90kg，每年硫酸法烷基化排出废硫酸超过100万吨，对环境危害极大。废硫酸中含有10～15％杂质，主要为高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫化物、硫酸酯、酸溶油和水等，性质不稳定，很难从硫酸中彻底除去。烷基化废硫酸的处理中，最具挑战性的部分是去除酸溶油，主要通过烯烃聚合、聚合氧化、硫酸酯可逆、降解等反应生成，其单体数量达300余种，成分复杂、粘度大、具有刺激性且对环境污染严重，很难通过简单的过滤、中和法进行处理。传统的工业废酸处理技术主要包括高温裂解法、热聚合法、综合利用法等，存在处理周期长、能耗大、附加值高、操作成本高、三废等问题，亟待开发新型烷基化废硫酸处理技术。为了进一步改善烷基化废硫酸的传统处理方法存在的问题，提出本发明。技术实现要素：本申请的第一个目的改善烷基化废硫酸处理过程中的反应条件，譬如，反应温度、反应压力、氧化剂使用量等。本申请的第二目的是提高烷基化废硫酸处理反应效率，即缩短反应时间。本申请的第三个目的是提高对烷基化废硫酸中酸溶油的去除率以及有机杂质的去除率。本申请的第四个目的是提高烷基化废硫酸的浓硫酸回收率。本申请的烷基化废硫酸处理方法，包括如下步骤：烷基化废硫酸在改性活性炭的作用下与氧化剂进行反应，反应温度控制在60-120℃；在反应0.2-8小时内，反应溶液的颜色由反应前的黑褐色变为淡黄色或无色，终止反应得到处理硫酸溶液，将使用过的改性活性炭分离出来重复使用；其中所述的氧化剂包括双氧水和/或过硫酸盐。在本申请的烷基化废硫酸处理过程中，反应条件比较温和，反应温度控制在60-120℃，且反应速率快，几乎可以将烷基化废硫酸中的所有有机物杂质除去，特别是烷基化废硫酸中最难降解的酸溶油。附图说明图1为烷基化废硫酸氧化处理装置示意图。具体实施方式下面对本申请的烷基化废硫酸处理方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。定义：“烷基化废硫酸”是硫酸法烷基化工艺中产生的废硫酸，废硫酸中toc的含量40000mg/l～60000mg/l，主要成分为高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫化物、硫酸酯、酸溶油和水等。“活性炭”是一种经特殊处理的炭，将有机原料(果壳、煤、木材等)在隔绝空气的条件下加热进行为炭化，经活化表面被侵蚀，产生微孔发达的结构。即大量的分子碳化物表面侵蚀是点状侵蚀，在活性炭表面具有无数细小孔隙。活性炭表面的微孔直径大多在2～50nm之间。“常压”也就是我们平常生活的这个大气层产生的气体压力，压力大约在0.1mpa。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。一种烷基化废硫酸处理方法，包括如下步骤：烷基化废硫酸在改性活性炭的作用下与氧化剂进行反应，反应温度控制在60-120℃；在反应0.2-8小时内，反应溶液的颜色由反应前的黑褐色变为淡黄色或无色，终止反应得到处理硫酸溶液；其中，所述的氧化剂包括双氧水和/或过硫酸盐。所述的过硫酸盐包括：过硫酸钠、过一硫酸氢钠、过硫酸铵、或过硫酸钾等。在某些实施方式中，反应温度控制在80-95℃。在烷基化废硫酸的处理中，最具挑战性的部分是去除酸溶油，酸溶油成分复杂，主要由环状共轭烯烃及其多聚物组成，其余化合物种包括硫酚、噻吩、酮类、醇类、醛类等。酸溶油容易经质子化反应生成阳离子，可与硫酸结合生成硫酸酯或磺酸酯类物质，常规方法难以将酸溶油从高浓度废酸中去除。在本申请中，改性活性炭与氧化剂在降解烷基化废硫酸中杂质的过程中表现出良好的协同催化氧化作用，活性炭可显著增加反应接触面积，加快氧化物分解产生自由基，提高氧化效率，同时充当污染物反应的载体，并对氧化降解后的小分子进行吸附，有效降低烷基化废硫酸的色度。尤其，使用双氧化剂体系共同降解烷基化废硫酸(即双氧水与过硫酸盐协同使用做氧化剂)时，显示出更好的降解效果，双氧水活化产生的·oh自由基和过硫酸盐活化产生的相互激发形成了氧化性更强的体系，一方面可以提高处理效率；另一方面，也使·oh可以非选择性的降解难以选择性降解的有机污染物，特别是可以有效的去除烷基化废硫酸中的酸溶油。在某些实施方式中，在反应过程中，反应在常压下进行。在某些实施方式中，活性炭在加入反应体系之前要先进行改性处理。具体为：活性炭在稀酸性溶液中浸泡，随后水洗至到中性，在温度高于100℃条件下干燥，得到改性活性炭。活性炭作为诱导氧化反应进行的催化剂，其催化性能与其结构特点以及表面官能团的种类和数量有关。可以通过不同种类的酸对活性炭表面的官能团进行改性，增加其表面的含氧酸性基团数量，增强体系的氧化效率，从而提高烷基化废硫酸中有机杂质的去除率。所述的稀酸性溶液包括稀硫酸溶液、稀硝酸溶液、稀盐酸溶液或稀磷酸溶液，优选的，稀释的酸类溶液的质量百分比浓度为8-15wt％。水洗后的活性炭在温度120-130℃下干燥4-8小时。活性炭的颗粒粒径在10-24目。经稀酸性溶液改性后的活性既可做吸附剂，也可以作为氧化物的激活剂，对双氧水及过硫酸盐等氧化物具有很强的催化作用，可诱导其产生·oh、·h2o、等自由基，从而提高烷基化废硫酸中有机杂质的去除率，同时对氧化降解后生成的小分子有机物进行吸附。活性炭作为一种绿色环保的催化剂，可以避免金属催化剂的浸出问题，不引入新的物质和二次污染，在与氧化剂联用的非均相体系中发挥出巨大的潜力。在某些实施方式中，改性活性炭的投加量占烷基化废硫酸质量分数的1-15wt％；优选的，改性活性炭的投加量占烷基化废硫酸质量分数的1-5wt％。氧化剂的物质的量与烷基化废硫酸体积的比例为2-20mol/l。在某些实施方式中，氧化剂使用双氧水和过硫酸盐协同使用，且两种氧化剂总的物质的量与烷基化废硫酸体积的比例为2-10mol/l。优选的，双氧水和过硫酸盐两种氧化剂总的物质的量与烷基化废硫酸体积的比例为2-5mol/l。两种氧化剂中，投加的双氧水与过硫酸盐的物质的量之比为3:2–2:1。在某些实施方式中，烷基化废硫酸氧化处理过程的反应时间为0.2-4小时。在本申请中，烷基化废硫酸溶液中有机杂质(toc)的含量为40000mg/l～60000mg/l。在某些实施方式中，双氧水的质量分数为25-35％。双氧水与烷基化废硫酸的体积比为(0.6-1.0)：1。在某些实施方式中，烷基化废硫酸氧化处理过程的反应时间为0.2-8小时。优选的，反应时间控制在2-6小时；优选2-4小时。在某些实施方式中，氧化剂为过硫酸盐，过硫酸盐的物质的量与烷基化废硫酸体积的比例为2-15mol/l，优选为4-7mol/l。在某些实施方式中，烷基化废硫酸氧化处理过程的反应时间为0.2-6小时。在某些实施方式中，一种烷基化废硫酸处理方法，包括如下步骤：(1)用稀硫酸将活性炭浸泡18-24小时后，用蒸馏水洗至中性，于125℃下干燥几小时，制成改性活性炭备用；(2)在烷基化废硫酸中加入上述改性活性炭，并在搅拌中投加氧化剂，在一定的搅拌速度和温度下进行反应，反应温度控制在60-120℃；(3)烷基化废硫酸处理过程中，反应进行至反应液颜色由黑褐色变为淡黄色或接近无色时终止反应，处理硫酸可去烷基化装置循环使用，或生产其他化工产品；(4)实验结束后，分离出活性炭，洗涤后再次用10wt％的稀硫酸浸渍，在125℃下烘干，进行改性活性炭的循环使用。与现有技术的烷基化废硫酸处理方法相比，本申请提供的方法解决了单纯使用双氧水做氧化剂氧化降解烷基化废硫酸中有机杂质时，氧化剂成本高、用量大、利用率低等问题，经过处理后的硫酸的回收率可达97.59％，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率可达98.14％，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率可达94.78％。因此，采用本工艺所述的烷基化废硫酸液相氧化处理方法，经过处理后的硫酸可回收用于后续化学链废酸再生工段，或去烷基化装置循环使用，以及生产其他化工产品如硫酸铵、硫酸锰、钾肥等。下面采用具体的实例来进一步说明本申请的烷基化废硫酸处理方法以及所得到的技术效果。在下述的具体实施例中，烷基化硫酸溶液中有机杂质(toc)的检测方法采用如下方法检测：实验中采用multin/c3100总有机碳分析仪测定硫酸中的总有机碳含量。取1ml烷基化硫酸样品滴入100ml容量瓶中，得到稀释100倍的烷基化硫酸样品，采用燃烧法测得样品的总有机碳含量。烷基化硫酸溶液中，酸溶油(aso)的检测方法采用如下方法检测：通过紫外-可见光分光光度计测定烷基化废硫酸中酸溶油的吸光度，建立吸光度-酸溶油的浓度标准曲线，用来表征烷基化废硫酸中酸溶油的含量。经过实验测试，从某炼厂采样得到的烷基化废硫酸中硫酸的质量分数为91.34％，总有机碳含量(toc)为55000mg/l，酸溶油(aso)的含量为5.18％，烷基化废硫酸中有机杂质的含量较高。实施例1如附图1所示，取9g规格为10～24目的颗粒活性炭，用10wt％的稀硫酸浸泡24小时后，再用蒸馏水淋洗至中性，然后在120℃下干燥，经过200目过滤网过筛后备用。取100ml烷基化废硫酸加入到500ml的反应釜中，同时加入5.5g颗粒活性炭，设置体系的反应温度95℃，压力为常压，开始升温、搅拌。将烷基化废硫酸加热至预定温度后，配制100ml质量分数为30％的双氧水溶液，设置蠕动泵的进料速度为0.4ml/min，通过蠕动泵进料的方式向反应釜中滴加双氧水，以此为零点开始计时，反应过程中控制反应温度及蠕动泵进料速度稳定。反应釜装置后面接入装有浓硫酸的洗气瓶做尾气干燥剂，反应产生的尾气经过浓硫酸干燥后排出。为了防止反应过程中产生大量气泡溢出反应釜，可采取抽滤、稀释烷基化废硫酸以及调节双氧水滴加速度等措施。废硫酸氧化处理反应进行8小时后终止反应，反应液颜色由最初的黑褐色变为淡黄色或接近无色，对经过处理后的硫酸样品取样进行总有机碳(toc)分析，用于表征烷基化废硫酸中有机杂质的含量。反应结束后，将活性炭进行分离、洗涤，并用10wt％的硫酸浸渍，在125℃下烘干，重复使用活性炭进行烷基化废硫酸处理实验，活性炭的循环使用次数对废酸中有机物去除率的影响见表1。表1中显示改性活性炭重复使用3次后的活性炭仍具有很高的催化活性，有机物的去除率仍可达到88.33％，说明本申请反应体系对活性炭催化活性影响少，活性炭可以重复回收利用。表1活性炭使用次数第1次第2次第3次toc去除率(％)95.0292.1588.33在此工艺操作条件下，经过处理后的硫酸的回收率可达94.36％，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率达到95.02％，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率可达92.14％，该方法对废酸中的有机污染物具有良好的降解效果。实施例2-4实施例2-4与上述实施例1不同之处在于：体系的反应温度70℃，80℃，90℃，95℃，其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验，并且对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率进行考察。实施例2-5的检测结果在表2中显示，表2中数据表明在70-95℃温度范围内，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率可达89.66％-95.02％，有机杂质可矿化为co2和h2o，该温度范围内，该方法对烷基化废硫酸中杂质具有良好的去除效果。表2中数据表明废硫酸中酸溶油的去除率可达85.68％-92.14％，该方法对含有共轭双键结构的酸溶油具有良好的氧化效果。表2实施例实施例2实施例3实施例4温度(℃)708090toc去除率(％)89.6691.4994.70aso去除率(％)85.6887.2090.56实施例5该实施例与上述实施例1不同之处在于：使用80ml质量分数为25％的双氧水溶液，其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验，并且对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率进行考察。烷基化废硫酸中有机杂质的去除率达到93.3％，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率可达90.2％，该方法对废酸中的有机污染物具有良好的矿化效果。实施例6：该实施例与上述实施例1不同之处在于：将活性炭采用未经过处理的活性炭，催化双氧水降解烷基化废硫酸，其他实验条件不变。未经改性的活性炭对废硫酸中有机物去除率约60％以及酸溶油去除率约40％。因此，与未改性的活性炭相比，改性活性炭具有更优良的催化性能，可增强体系的氧化效率，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率可达95.02％，酸溶油的去除率可达92.14％。在稀硫酸改性活性炭做催化剂的条件下，经过处理后的硫酸的回收率可达94.36％，该实验条件下，废硫酸中的有机污染物具有良好的降解效果，且活性炭的改性条件比较温和。实施例7-10实施例7-10与实施例1不同之处在于，氧化剂使用不同用量的过硫酸钠，其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验。其中，过硫酸钠用量为的过硫酸钠的物质的量与废硫酸体积的比例。具体为，取9g规格为10-24目的颗粒活性炭，用10wt％的稀硫酸浸泡24小时后，再用蒸馏水淋洗至中性，然后在120℃下干燥，经过200目过滤网过筛后备用。取100ml烷基化废硫酸加入到500ml的反应釜中，同时加入5.5g颗粒活性炭，设置体系的反应温度95℃，开始升温、搅拌。将烷基化废硫酸加热至预定温度后，向反应釜中投加过硫酸钠，以此为零点开始计时，反应过程中控制反应温度稳定。废硫酸氧化处理反应进行6h后终止反应，反应液颜色由最初的黑褐色变为淡黄色或接近无色，对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率进行考察。反应结束后，将活性炭进行分离、洗涤，并用10wt％的硫酸浸渍，在125℃下烘干，重复使用活性炭进行烷基化废硫酸处理实验。过硫酸钠的投加量对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率见表3。表3中数据显示，在过硫酸钠的投加量为4-7mol/l范围内，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率可达88.83％-97.36％，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率可达87.69％-93.86％，这证明过硫酸钠对烷基化废硫酸中的有机杂质表现出良好的氧化性能，可通过快速裂解生成·oh和等活性氧物种，实现有机污染物的降解去除。表3实施例实施例7实施例8实施例9实施例10过硫酸钠用量(mol/l)4567toc去除率(％)88.8392.4494.5997.36aso去除率(％)87.6988.9391.7693.86实施例11-14实施例11-14与实施例1不同之处在于，氧化剂使用不同用量的双氧化剂，即双氧水与过硫酸钠协同使用。取9g规格为10-24目的颗粒活性炭，用10wt％的稀硫酸浸泡24小时后，再用蒸馏水淋洗至中性，然后在120℃下干燥，经过200目过滤网过筛后备用。取100ml烷基化废硫酸加入到500ml的反应釜中，同时加入5.5g颗粒活性炭，设置体系的反应温度95℃，开始升温、搅拌。将烷基化废硫酸加热至预定温度后，向反应釜中投加双氧化剂即过硫酸钠及双氧水，以此为零点开始计时，反应过程中控制反应温度稳定。废硫酸氧化处理反应进行4小时后终止反应，反应液颜色由最初的黑褐色变为淡黄色或接近无色，对经过处理后的硫酸样品取样进行总有机碳(toc)分析，用于表征烷基化废硫酸中有机杂质的含量。反应结束后，将活性炭进行分离、洗涤，并用10wt％的硫酸浸渍，在125℃下烘干，重复使用活性炭进行烷基化废硫酸处理实验。将双氧化剂的投加量作为变量进行实验，分别设置体系中双氧化剂的使用量与废硫酸体积的比例为2mol/l，3mol/l，4mol/l，5mol/l，其他实验条件不变，进行烷基化废硫酸氧化处理实验，双氧化剂的投加量对废硫酸中有机物去除率及酸溶油去除率的影响见表4。表4中数据表明，在双氧化剂的投加量为2～5mol/l范围内，烷基化废硫酸中有机杂质的去除率可达88.95％～98.14％，烷基化废硫酸中酸溶油的去除率可达86.69％～94.78％，这证明双氧化剂对烷基化废硫酸中的有机杂质表现出更优越的氧化性能，双氧水和过硫酸盐相互激发形成了氧化性更强的体系，提高了反应体系中有机污染物的降解效率。与单独使用一种氧化剂相比，达到相同有机杂质去除率的效果下，该双氧化剂体系的反应时间更短，反应速率更快，能耗更低。该实验方法在提高处理效果的同时，有效的降低了废硫酸的处理成本。表4实施例实施例11实施例12实施例13实施例14过硫酸钠用量(mol/l)0.81.21.62双氧水用量(mol/l)1.21.82.43toc去除率(％)88.9592.6196.8398.14aso去除率(％)86.6988.3694.3394.78本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。当前第1页1 2 3 

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