一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料及其制备方法与流程

2021-01-31 04:01:08|

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本发明涉及固体电解质技术领域，特别涉及一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料及其制备方法。

背景技术：

目前，具有热稳定性、电化学稳定性、无漏液现象以及环境友好等优点的固体电解质正受到广泛关注。它能较好地解决目前大规模使用的有机液体电解质存在的严重安全问题，有机液体电解质存在易燃性、毒性、挥发性以及充放电过程中易产生锂枝晶的问题。因此，发展固态电池被认为是解决锂离子电池安全问题的最佳方案。

固体电解质可以简单分为有机聚合物固体电解质和无机固体电解质。对于有机固体电解质，最具代表性的材料就是基于聚氧乙烯-poly(ethyleneoxide)(peo)的复合电解质，而主要的无机固体电解质则包括nasicon型、钙钛矿型、石榴石型以及硫化物型等这几类典型材料。

近年来，配位氢化物作为一类新的固体电解质材料引起了广泛关注。这类化合物由阳离子(如li⁺)和配位阴离子(如[bh4]^-)组成，两者的动力学之间存在很强的关联性。在众多配位氢化物中，金属氢化物libh4被认为是最有代表性的电解质材料之一，将其与卤化物、硫化物和氧化物等复合，可以有效提高该材料的电化学性能。

上海理工大学的庞越彭等人制备出一种纳米限域的卤素掺杂锂硼氢基固态电解质材料并申请专利(申请公布号：cn109244535a硼氢化锂基固态电解质材料的制备方法)，其中所制备的锂硼氢/碘化锂材料，离子电导率在35℃可以达到2.45×10^-4s·cm^-1，比同温度下的锂硼氢高出三个数量级。

东南大学的张耀等人(申请公布号：cn109585913a硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料及其制备方法和应用)发明公开了一种锂硼氢和二硫化钼复合的电解质材料，当libh4和mos2的摩尔比为1:5时，材料的离子电导率最高，在室温(25℃)下达到1.2×10^-4s·cm^-1，比锂硼氢高出3～4个数量级。

除了单相复合，华南理工大学的王辉等人(申请公布号：cn111180789a一种复合固态电解质材料及其制备方法和应用)还采用了多相复合来改善锂硼氢的电化学性能，他们发明公开的复合固态电解质材料由锂硼氢、碘化锂、硫化锰复合而成，该发明利用碘化锂对锂硼氢的固溶作用，通过i^-部分取代bh4^-，将锂硼氢的高温六方相保持到低温条件下；并通过掺杂硫化锰产生更多离子传输需要的空位，拓宽li⁺的传输通道，从而有效提高电解质材料的离子电导率。

虽然以上材料的离子电导率与母体材料锂硼氢相比有了明显增加，但是在室温下离子电导率都远低于1×10^-3s·cm^-1，达不到固体电池的要求。近年来，有学者发现将锂硼氢与少量中性小分子nh3复合生成锂硼氢氨化物libh4·xnh3，可以显著提高锂离子电导率。

例如zhang等(zhangt,wangy,songt,etal.ammonia,aswitchforcontrollinghighionicconductivityinlithiumborohydrideammoniates[j].joule,2018,2(8):1522-1533.)通过吸收少量的中性分子nh3，成功制备出了libh4·xnh3(0<x<2)，其中的单氨材料libh4·nh3是通过将nh3分子配置到libh4的(002)平面形成二维薄片，促进了li⁺的移动，40℃下锂离子电导率达到2.21×10^-3s·cm^-1。

yan(yany,kühnelrs,remhofa,etal.alithiumamide-borohydridesolid-stateelectrolytewithlithium-ionconductivitiescomparabletoliquidelectrolytes[j].advancedenergymaterials,2017,7(19):1700294.)在libh4中添加linh2形成新化合物li(bh4)0.33(nh2)0.67的制备过程中发现了一种有助于提高离子电导率的中间相材料libh4·0.5nh3，并对该材料进行了详细的探究。

yan等(yany,grinderslevjb,leeys,etal.ammonia-assistedfastli-ionconductivityinanewhemiamminelithiumborohydride,libh4·1/2nh3[j].chemicalcommunications,2020,56(28):3971-3974.)通过球磨法制备出libh4·0.5nh3，经密度泛函理论计算提出了一种新的阳离子迁移机制，其中的中性nh3分子稳定了间隙li⁺，促进了li⁺在晶格的a-c界面上快速离迁移。而离子电导率的实验结果表明libh4·0.5nh3在40℃和55℃可分别达到7×10^-4s·cm^-1和3×10^-2s·cm^-1，进一步证实了该材料离子迁移性能的提高。其中55℃下的离子电导率(3×10^-2s·cm^-1)，已超过了目前液态电解质的电导率(1×10^-2s·cm^-1)。

然而上述锂硼氢氨化物在50～55℃附近会发生相变，在低于相变温度时，离子电导率随着温度的降低迅速下降。例如在40℃时，libh4·0.5nh3的离子电导率比55℃之上下降了2个数量级。因此，如何抑制锂硼氢氨化物在50～55℃发生相变，将高温相的高离子电导率维持到低温状态依旧是固体电解质领域的研究重点。

技术实现要素：

本发明提供了一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料及其制备方法，以解决现有技术中锂硼氢氨化物在50～55℃下发生相变，从而使其作为电解质在低于相变温度时的离子电导率以数量级下降的问题。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料，该固体电解质的分子式为libh4·nnh3-mxoy，n＝0.5～1，m为li、b、mg、al、si、ti或zr中的一种，mxoy的添加量为30％～75％，mxoy为纳米级粉末。

本技术方案的技术原理和效果在于：

1、本发明技术方案通过加入纳米氧化物来抑制锂硼氢氨化物固态电解质在50～55℃左右的相变现象，将高温相的高离子电导率稳定在低温条件，使得该电解质材料在低于相变温度下依然能够达到高的离子电导率。

2、本发明以锂硼氢氨化物作为锂离子电池固体电解质母体，加入纳米氧化物粉末作为添加剂，将锂硼氢氨化物在室温下(30℃)的离子电导率最高提升至4.28×10^-3s·cm^-1。

本发明还公开了一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：准备原材料锂硼氢、氨基锂、氢氧化锂和纳米氧化物mxoy；将原材料在保护气氛下混合球磨，制成粉体ⅰ；

步骤2：将步骤1得到的粉体ⅰ在保护气氛下进行热处理，随炉冷却至室温，制成粉体ⅱ。

有益效果：本方案中引入纳米氧化物粉末mxoy，其在球磨过程中能够促进反应形成的锂硼氢氨以非晶态的形式存在，这种非晶态的锂硼氢氨不规则地包裹在纳米氧化物的表面，得到的粉体ⅱ材料在相变温度50～55℃左右时，纳米氧化物能够抑制相变的发生，使得本方案制备的材料在低于相变温度下依旧能够保持高的离子电导率。

本方案中提供的制备工艺的工序少、各步骤操作简单，且能够得到成分纯净的纳米氧化物/锂硼氢氨化物固体电解质材料。

进一步，所述步骤1中球磨总时间不低于30min，以每球磨5min暂停2min的形式进行；球磨速率不低于300rpm。

有益效果：这样操作能够使得原材料混合均匀，有利于原材料之间进行充分的反应，且能及时散热，避免球磨罐内局部温度过高发生副反应。

进一步，所述步骤1中纳米级粉末mxoy在球磨之前，需在真空条件下进行脱水干燥，脱水温度不低于350℃，脱水干燥时间不低于24h。

有益效果：由于氧化物在运输过程中会吸附空气中的水分等杂质，甚至水分会和某些氧化物反应生成氢氧化物，导致氧化物不纯，影响实验结果，因此需要在球磨之前进行真空脱水处理。

进一步，所述步骤中热处理条件为在不低于60℃下保温10min～20h。

有益效果：测试未经热处理的材料的离子电导率与温度的关系，比较升温过程和降温过程，发现降温过程中在相变点前后的电导率变化较升温过程更小，其相变情况有明显改善。升温降温过程类似于一次热处理过程，因此选择略高于相变温度(50～55℃)的60℃对材料进行热处理，以改善材料相变情况。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的粉体ⅱ(libh4·0.5nh3-60％al2o3)的红外光谱图；

图2为本发明实施例1得到的粉体ⅱ(libh4·0.5nh3-60％al2o3)的x射线衍射图；

图3为本发明实施例1得到的粉体ⅱ(libh4·0.5nh3-60％al2o3)在30℃下的电化学阻抗图谱；

图4为本发明实施例1得到的粉体ⅱ(libh4·0.5nh3-60％al2o3)温度-离子电导率的关系图；

图5为本发明实施例1得到的粉体ⅱ(libh4·0.5nh3-60％al2o3)的循环伏安曲线图；

图6为实施例1～7添加不同质量分数的三氧化二铝的粉体ⅱ的差示扫描量热曲线图；

图7为实施例1～7添加不同质量分数的三氧化二铝的粉体ⅱ的温度-离子电导率关系图；

图8为实施例8得到的粉体ⅱ(libh4·nh3-45％al2o3)的温度-离子电导率关系图；

图9为实施例9得到的粉体ⅱ(libh4·0.5nh3-75％mgo)在30℃下电化学阻抗谱图；

图10为实施例9得到的粉体ⅱ(libh4·0.5nh3-75％mgo)的温度-离子电导率关系图；

图11为实施例9～12得到的粉体ⅱ的温度-离子电导率关系图；

图12为实施例13得到的粉体ⅱ的温度-离子电导率关系图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例1：

一种纳米氧化物/锂硼氢氨化物高电导率固体电解质材料，该固体电解质的分子式为libh4·0.5nh3-al2o3，al2o3为纳米级粉末，且添加量为60％(质量分数)。

上述固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在真空条件下，取0.6g三氧化二铝在350℃脱水干燥24h，得到干燥后的三氧化二铝，放入手套箱中保存。

取0.1926g锂硼氢、0.1058g氢氧化锂、0.1015g氨基锂和0.6g三氧化二铝共1g原材料在手套箱中手动混合研磨5min，转移至50ml不锈钢球磨罐，加入不锈钢球，球料比为20：1，密封后取出；将不锈钢球磨罐放入行星球磨机内，在氩气保护下进行球磨，转速300rpm，球磨30min，每球磨5min暂停2min，球磨停止后得到粉体ⅰ(锂硼氢·0.5氨/60％三氧化二铝)，转移至手套箱内保存。

步骤2：在氩气保护下，将步骤1得到的粉体ⅰ(锂硼氢·0.5氨/60％三氧化二铝)在60℃热处理20h，得到粉体ⅱ(libh4·0.5nh3-60％al2o3)。

实施例1中原料之间的化学反应式为：

2libh4+lioh+linh2+al2o3→2libh4·0.5nh3+li2o+al2o3

粉体ⅱ的红外光谱图、x射线衍射图、30℃下电化学阻抗谱图、温度-离子电导率关系图和循环伏安曲线分别参见附图1、2、3、4和5。

从图1和图2中可以看出，实施例1制备的libh4·0.5nh3-60％al2o3材料中仅存在al2o3特征峰，表明libh4·0.5nh3是以非晶态的形式出现的，所以衍射结果中未出现其特征峰。

从图3和图4可以得出，本实施例1制备的libh4·0.5nh3-60％al2o3材料的离子电导率在临近室温条件下时，已达到了～10^-3s·cm^-1，且在升温和降温过程中均无相变发生，说明添加的纳米氧化物能够后成功抑制相变发生。

从图5中可以得出，当测试电压达到了4v时，实施例1制备的libh4·0.5nh3-60％al2o3材料没有发生分解等反应，表明该材料的电化学窗口宽，可以与目前大部分的商用正负极材料进行匹配。

实施例2～7：

与实施例1的区别仅在于，三氧化二铝添加量不同，具体见下表1所示。

表1为实施例2～7中三氧化二铝不同的添加量(质量分数％)

实施例1～7添加不同质量分数的三氧化二铝的粉体ⅱ，差示扫描量热曲线和温度-离子电导率关系图分别参见附图6和7。

从图6可以观察到，当没有加入三氧化二铝时，libh4·0.5nh3材料的放热峰和吸热峰非常明显，而随着纳米氧化物(三氧化二铝)的含量增加，吸热峰与放热峰的强度逐渐降低，当氧化物质量分数达到75％时，已经没有明显的吸放热现象，说明相变完全被抑制。

而从图7中可以观察到，当添加了45％质量分数的三氧化二铝时，得到的材料在30℃的条件下离子电导率达到了1.96×10^-3s·cm^-1。

实施例8：

与实施例1的区别在于，步骤1中，1g原材料包括0.1744g锂硼氢、0.1918氢氧化锂、0.1838g氨基锂和0.45g三氧化二铝，这样得到的粉体ⅰ为锂硼氢·1氨/45％三氧化二铝，经热处理后得到粉体ⅱlibh4·nh3-45％al2o3。

实施例8中原料之间的化学反应式为：

libh4+lioh+linh2+al2o3→libh4·nh3+li2o+al2o3

实施例8中得到的粉体ⅱ的温度-离子电导率关系图参见附图8所示。

从图8中可以观察到，libh4·nh3-45％al2o3材料在相变温度以下的40℃时，其离子电导率已经达到了1.87×10^-3s·cm^-1。

实施例9：

与实施例1的区别在于，本实施例中mxoy为纳米的氧化镁粉末，其中步骤1中1g原材料包括0.1204g锂硼氢、0.0661g氢氧化锂、0.0634g氨基锂和0.75g氧化镁，这样得到的粉体ⅰ为锂硼氢·0.5氨/75％氧化镁，经热处理后得到粉体ⅱlibh4·0.5nh3-75％mgo。

实施例9中原料之间的化学反应式为：

2libh4+lioh+linh2+mgo→2libh4·0.5nh3+li2o+mgo

实施例9中得到的粉体ⅱ在30℃下电化学阻抗谱图和温度-离子电导率关系图分别参见附图9和10。

从图9和图10可以观察到，本实施例制备的libh4·0.5nh3-75％mgo材料的离子电导率在低于相变温度(40℃)时，已经达到10^-3s·cm^-1，且在升温降温过程中均无相变发生，说明添加纳米氧化镁后相变抑制成功。

实施例10～12：

与实施例9的区别在于，氧化镁的加入量不同，其中实施例10中氧化镁的加入量为53％，实施例11中氧化镁的加入量为60％，实施例12中氧化镁的加入量为67％。

实施例9～12得到的粉体ⅱ的温度-离子电导率关系图参见附图11所示。

从附图11可以观察到，由图可知，libh4·0.5nh3的相变情况，在添加75％质量分数的氧化镁时基本完全抑制，libh4·0.5nh3在添加了67％质量分数的氧化镁时样品在30℃的条件下离子电导率达到了4.28×10^-3s·cm^-1。

实施例13：

与实施例1的区别在于，本实施例中不添加其他纳米氧化物，反应生成的li2o即作为需要的纳米氧化物。其中步骤1中1g原材料包括0.1340g锂硼氢、0.4421g氢氧化锂和0.4239g氨基锂，这样得到的粉体ⅰ为锂硼氢·3氨/55％氧化锂，经热处理后得到粉体ⅱlibh4·3nh3-55％li2o。

实施例13中原料之间的化学反应式为：

libh4+3lioh+3linh2→libh4·3nh3+3li2o

实施例13中得到的粉体ⅱ的温度-离子电导率关系图参见附图12所示。

从图12中可以观察到，libh4·3nh3-55％li2o材料在相变温度以下的40℃时，其离子电导率已经达到了1.71×10^-3s·cm^-1。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体材料及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

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