一种沉锂母液中锂元素回收循环利用的方法与流程

2021-01-31 04:01:44|

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本发明涉及锂工业中母液处理技术领域，尤其是一种沉锂母液中锂元素回收循环利用的方法。

背景技术：

吸附法提取盐湖卤水中的氯化锂用来制备碳酸锂作为一种低成本、对环境友好的绿色工艺路线，应用前景十分看好。吸附法提取卤水中氯化锂生产碳酸锂的过程中，沉锂反应完后沉锂母液中含相当一部分锂元素，若当污水处理，对环境造成巨大影响的同时，致使碳酸锂生产过程中锂损失较多，解决沉锂母液问题是大规模、连续化生产碳酸锂产品工艺技术的关键环节。

中国专利cn102249471b授权公告的一种电池级碳酸锂母液处理方法，对沉锂母液加入盐酸酸化在加入碱中和，然后通过蒸发浓缩使氯化钠和氯化锂溶液彻底分离，得到饱和氯化钠和氯化锂溶液，并将饱和氯化钠溶液淋洗至少一次，所得的氯化锂溶液打入反应釜中，升温至90-99℃后加入纯碱溶液，甩水得到碳酸锂湿料，至少淋洗一次后可得到工业级碳酸锂，工业级碳酸锂还需要经过纯碱溶解才能进行循环使用。这种从沉锂母液中回收锂元素的方式工艺过程复杂，对条件控制的要求苛刻，且由于加入纯碱作为中和剂、碳化剂进行沉锂，沉锂母液中含有相当量的钠离子、氯离子以及碳酸根离子，长期如此使用必然造成整个系统中的钠离子、氯离子、碳酸根富集，特别是沉锂过程加入的碳酸钠中的钠离子没有系统出口，最终使得沉锂反应处于氯化钠大量存在环境下进行，造成产品碳酸锂中钠离子和氯离子超标，不能满足生产需要；同时由于碳酸根离子的富集，使得碳酸锂在进入反应器前(盐田中沉积或强效蒸发同氯化钠等共同析出)生成的可能性大大增加，造成目标产品碳酸锂的巨大损失。

中国专利cn105347364a公开的一种碳酸锂生产中沉锂母液闭环回收的方法，对沉锂母液加入盐酸溶液，使得沉锂母液中的碳酸根与酸发生反应，将溶液中的碳酸根转化为二氧化碳排出系统；将除碳后的母液采用自然或者强效蒸发浓缩处理，使得母液中的氯化钠在浓缩的过程中结晶析出系统外，达到除氯化钠的目的，使得返回母液中的氯化钠得到稳定的控制；将除碳酸根和氯化钠的母液经泵加压循环返回至碳酸锂沉锂工序，使得沉锂母液中的锂元素能够闭环循环进行使用。这种工艺方法在实际应用过程中工艺简化，成本降低，操作简单，且效果较cn102249471b授权公告的一种电池级碳酸锂母液处理方法显著。但是这种方法仍存在诸多不足，例如：将除去碳酸根和氯化钠的高纯母液经过再次自然或强效蒸发浓缩提浓后直接返回碳化沉锂工序使用所生产出来的碳酸锂品质较未循环使用高纯母液前的工艺流程而言品质降低。

因此，如何提供一种既能保证工艺简单、成本低、操作方便，又能确保锂元素提取后循环使用的过程中不影响碳酸锂产品的品质，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种沉锂母液中锂元素回收循环利用的方法，克服前述现有技术的不足，既能保证工艺简单、成本低、操作方便，又能确保锂元素提取后循环使用的过程中不影响碳酸锂产品的品质。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：

一种碳酸锂生产过程的沉锂母液中锂元素回收循环利用的方法，包括如下步骤：

(1)碳化沉锂：利用碳酸钠溶液与氯化锂溶液在反应结晶器中进行搅拌混合反应，反应温度控制在80-100℃，常压下反应后的浆料过滤后经过工艺水洗涤1-3次，在150-300℃范围内干燥后得到碳酸锂，滤液为沉锂母液；

(2)除碳酸根：向沉锂母液中加入盐酸，控制母液的ph值在4-7范围内，加入盐酸的氯离子的摩尔量为溶液中碳酸根离子的摩尔量的1.5-3.0倍，沉锂母液和盐酸混合后依次通过缓冲罐搅拌，边搅拌边加热，使得溶液中生成的二氧化碳排出，除去碳酸根；

(3)勾兑老卤：将除去碳酸根的沉锂母液和盐田老卤按重量比3：(6.5-8)的比例进行混合，搅拌反应，ph值在4-7范围内反应25-40min，通过过滤或沉淀除去固相结晶，留下勾兑液；

(4)膜浓缩：勾兑液经纳滤膜浓缩除去杂质离子，然后将勾兑液制备成碳化沉锂反应需要的氯化锂溶液，并进行步骤(1)中的碳化沉锂反应继续制备碳酸锂。

进一步的，所述步骤(2)中缓冲罐搅拌过程搅拌速度为80-120r/min，搅拌30-45min，搅拌过程中的加热温度为70-90℃。

进一步的，所述骤(2)中缓冲罐搅拌过程搅拌速度为100r/min，搅拌38min，搅拌过程中的加热温度为80℃

进一步的，所述步骤(3)中将除去碳酸根的沉锂母液和盐田老卤按重量比3：7的比例进行混合，搅拌反应，ph值在4-7范围内反应30min。

本发明中将除去碳酸根的沉锂母液与盐田老卤按比例混合后除杂并重新制备成陈丽反应所需要的氯化锂，其中将除碳酸根的沉锂母液和盐田老卤按比例进行混合后锂离子含量相对盐田老卤降低5-10％，钠离子含量在15-20g/l，氯离子含量在200-250g/l，勾兑液性质除钠含量高外，其他特性类似于盐湖老卤，这就极大提高了后续对勾兑液重新的氯化锂在碳化沉锂步骤中不对产品碳酸锂的品质造成影响，解决了困扰本行业多年的产品质量问题。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的一种沉锂母液中锂元素回收循环利用的方法具有以下优点：整个过程无含锂介质直接排放，达到母液无锂损循环稳定运行，同时系统易于控制，每个杂质均有出口，除杂稳定，从而提升产品的质量；通过对沉锂母液除碳酸根后勾兑老卤进膜浓缩，再通过膜浓缩除钾、钠、钙、镁等杂质，制备高浓度氯化锂，将高浓度氯化锂应用于碳化沉锂制备碳酸锂产品，使得母液能够回收与原料老卤勾兑返回系统达到循环使用，最终提高沉锂反应工序锂的收率，避免了传统工艺流程中的锂损失。

具体实施方式

实施例1

一种碳酸锂生产过程的沉锂母液中锂元素回收循环利用的方法，包括如下步骤：

(1)碳化沉锂：利用碳酸钠溶液与氯化锂溶液在反应结晶器中进行搅拌混合反应，反应温度控制在90℃，常压下反应后的浆料过滤后经过工艺水洗涤3次，在200℃干燥后得到碳酸锂，滤液为沉锂母液；

(2)除碳酸根：向沉锂母液中加入盐酸，控制母液的ph值在4-7范围内，加入盐酸的氯离子的摩尔量为溶液中碳酸根离子的摩尔量的2.2倍，沉锂母液和盐酸混合后依次通过缓冲罐搅拌，边搅拌边加热，缓冲罐搅拌过程搅拌速度为100r/min，搅拌38min，搅拌过程中的加热温度为80℃，使得溶液中生成的二氧化碳排出，除去碳酸根；

(3)勾兑老卤：将除去碳酸根的沉锂母液和盐田老卤按重量比3：7的比例进行混合，搅拌反应，ph值在4-7范围内反应30min，通过过滤或沉淀除去固相结晶，留下勾兑液；

实施例2

一种碳酸锂生产过程的沉锂母液中锂元素回收循环利用的方法，包括如下步骤：

(1)碳化沉锂：利用碳酸钠溶液与氯化锂溶液在反应结晶器中进行搅拌混合反应，反应温度控制在80℃，常压下反应后的浆料过滤后经过工艺水洗涤2次，在150℃范围内干燥后得到碳酸锂，滤液为沉锂母液；

(2)除碳酸根：向沉锂母液中加入盐酸，控制母液的ph值在4-7范围内，加入盐酸的氯离子的摩尔量为溶液中碳酸根离子的摩尔量的1.5倍，沉锂母液和盐酸混合后依次通过缓冲罐搅拌，边搅拌边加热，缓冲罐搅拌过程搅拌速度为80r/min，搅拌30min，搅拌过程中的加热温度为70℃，使得溶液中生成的二氧化碳排出，除去碳酸根；

(3)勾兑老卤：将除去碳酸根的沉锂母液和盐田老卤按重量比3：6.5的比例进行混合，搅拌反应，ph值在4-7范围内反应25min，通过过滤或沉淀除去固相结晶，留下勾兑液；

实施例3

一种碳酸锂生产过程的沉锂母液中锂元素回收循环利用的方法，包括如下步骤：

(1)碳化沉锂：利用碳酸钠溶液与氯化锂溶液在反应结晶器中进行搅拌混合反应，反应温度控制在100℃，常压下反应后的浆料过滤后经过工艺水洗涤3次，在300℃范围内干燥后得到碳酸锂，滤液为沉锂母液；

(2)除碳酸根：向沉锂母液中加入盐酸，控制母液的ph值在4-7范围内，加入盐酸的氯离子的摩尔量为溶液中碳酸根离子的摩尔量的3.0倍，沉锂母液和盐酸混合后依次通过缓冲罐搅拌，边搅拌边加热，缓冲罐搅拌过程搅拌速度为120r/min，搅拌45min，搅拌过程中的加热温度为90℃，使得溶液中生成的二氧化碳排出，除去碳酸根；

(3)勾兑老卤：将除去碳酸根的沉锂母液和盐田老卤按重量比3：8的比例进行混合，搅拌反应，ph值在4-7范围内反应40min，通过过滤或沉淀除去固相结晶，留下勾兑液；

对比例1

对比例1为中国专利cn105347364a公开的一种碳酸锂生产中沉锂母液闭环回收的方法提供的方法。具体包括如下步骤：

(1)碳化沉锂：利用高纯碳酸钠溶液同满足工艺要求进料的氯化锂溶液在反应结晶器中进行搅拌混合反应，反应温度控制在90℃，压力0.1mpa，反应后的浆料经过过滤、工艺水3次洗涤、温度在200℃温度范围内干燥后得到产品碳酸锂，滤液为沉锂母液；

(2)除碳酸根：向沉锂母液中加入盐酸，控制母液的ph值在3.5～6.5范围内，加入盐酸的氯离子的摩尔量为溶液中碳酸根离子的摩尔量的2.2倍，通过搅拌、加热、自然蒸发、抽真空等方式使得溶液中生成的二氧化碳尽快排出系统，达到除去碳酸根的目的；

(3)除氯化钠：将加酸除碳酸根后的母液通过自然蒸发或强制蒸发浓缩，使得系统中的氯化钠达到饱和结晶析出系统得到高纯母液，从而达到净化除去氯化钠的目的，使得返回沉锂母液中的氯化钠含量得到稳定的控制；

(4)合格母液循环回系统：将除去碳酸根和氯化钠的高纯母液经过再次自然或强效蒸发浓缩提浓，满足工艺要求经泵加压后返回至沉锂反应结晶器进行循环使用。

其中步骤(2)中为给出排出二氧化碳的具体操作参数，因此技术员在操作时采用实施例1中的方法和参数，即：缓冲罐搅拌过程搅拌速度为120r/min，搅拌45min，搅拌过程中的加热温度为90℃。

试验例1

采用实施例1中的方法，步骤(1)制得的碳酸锂记为1-1，步骤(4)膜浓缩后制备的氯化锂重新用于步骤(1)制得的碳酸锂记为1-2；

采用实施例2中的方法，步骤(1)制得的碳酸锂记为2-1，步骤(4)膜浓缩后制备的氯化锂重新用于步骤(1)制得的碳酸锂记为2-2；

采用实施例3中的方法，步骤(1)制得的碳酸锂记为3-1，步骤(4)膜浓缩后制备的氯化锂重新用于步骤(1)制得的碳酸锂记为3-2；

采用对比例1中的方法，步骤(1)制得的碳酸锂记为4-1，步骤(4)经泵加压后返回至沉锂反应结晶器进行循环使用制得的碳酸锂记为4-2。

测量1-1、1-2、2-1、2-2、3-1、3-2、4-1、4-2的产品精度(即碳酸锂成分含量)，测试结果见表1：

表1

由表1可以看出，实施例1-3中经步骤(4)膜浓缩后制备的氯化锂重新用于碳化沉锂时期得到的碳酸锂质量与不回收利用锂元素时制得的碳酸锂精度基本保持一致，品质佳，而通过对比例1步骤(4)的物料经泵加压后返回至沉锂反应结晶器进行循环使用制得的碳酸锂品质明显下降，由原来的99.61％下降到了98.13％。经分析，这是由于本发明中将除去碳酸根的沉锂母液与盐田老卤按比例混合后除杂并重新制备成陈丽反应所需要的氯化锂，其中将除碳酸根的沉锂母液和盐田老卤按比例进行混合后锂离子含量相对盐田老卤降低5-10％，钠离子含量在15-20g/l，氯离子含量在200-250g/l，勾兑液性质除钠含量高外，其他特性类似于盐湖老卤，这就极大提高了后续对勾兑液重新的氯化锂在碳化沉锂步骤中不对产品碳酸锂的品质造成影响，解决了困扰本行业多年的产品质量问题。

上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。

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