用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊及其制备方法与流程

本发明涉及沥青路面技术领域，具体涉及一种用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊及其制备方法。

背景技术：

沥青路面是我国公路工程中常用的路面材料类型，它具有良好的使用舒适性，但是随着使用时间的延长，沥青混凝土路面会出现老化，进而造成其在自然荷载和交通荷载下产生微观裂缝。微观裂缝在形成前期并不会对沥青路面造成严重不良影响，然而随着各种荷载的反复作用，微裂缝逐渐发展并贯通，直至形成贯穿裂缝，对沥青路面造成更大的破坏。

沥青路面裂缝自愈技术的应用可在裂缝形成前期就将其修复，进而延缓宏观裂缝的出现，提升沥青路面使用寿命，大幅度提升沥青路面工程品质，受到了研究人员的广泛关注。路用自愈微胶囊技术是路面裂缝自愈技术的一种，当微裂缝扩展至微胶囊处时，造成囊壁破裂，释放囊芯材料再生剂，再生剂可改善沥青的性质，促进沥青能在室温或较低温度下实现自愈合，在裂缝出现初期进行愈合，能够延长沥青路面寿命。

目前路用微胶囊的粒径较大、囊壁厚，使得其对沥青路面的性能影响较大，包覆率较低。而目前路用微胶囊的制备方法主要分为物理吸附法和原位聚合法，其中物理吸附法制备的微胶囊粒径多为1-2mm，囊壁厚度取决于外部吸附岩石，囊芯包覆率由外部囊壁孔隙决定，无法稳定。原位聚合法制备胶囊大小多为50-100μm，囊壁厚度多为5-10μm，囊芯包覆率为60-65％。微胶囊的粒径越小，对沥青路面的高温稳定性、低温抗裂性等路用性能影响更小；囊壁厚度越小，在相同裂缝应力的刺激下越容易破裂；包覆率越高，则制备过程中原材料使用率高，且包覆率高的微胶囊愈合率比包覆率低的高。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的是提供一种用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊及其制备方法，制备的渗透型路用自愈微胶囊粒径范围为15-30μm，囊芯包覆率为75％，在裂缝出现时实现裂缝的自修复。

本发明采用如下技术方案来实现的：

(一)用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊，包括以下原料：直链十二烷基苯磺酸钠、路用再生剂、异氟尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和去离子水。

进一步地，所述直链十二烷基苯磺酸钠、路用再生剂、异氟尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和去离子水的用量比例为320∶(100～150)∶75∶480。

更进一步地，所述二月桂酸二丁基锡的质量为所述异氟尔酮二异氰酸酯质量的10％。

(二)用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备乳化剂溶液；将路用再生剂与异氟尔酮二异氰酸酯进行混合，得到活化囊芯溶液；

步骤2，将所述乳化剂溶液与活化囊芯溶液进行剪切混合，得到水包油型乳状液；

步骤3，向所述水包油型乳状液中逐滴加入二月桂酸二丁基锡进行催化乳化反应，得到渗透型微胶囊浊液；对渗透型微胶囊浊液进行离心处理和干燥，得到渗透型微胶囊。

进一步地，所述制备乳化剂溶液的过程为：将直链十二烷基苯磺酸钠滴入去离子水中，即得。

进一步地，所述剪切混合的剪切速度为5000～6000r/min，剪切时间为5～10min。

进一步地，所述催化乳化反应的条件为：在70～75℃下反应3～4h。

进一步地，所述离心处理的具体过程为：将渗透型微胶囊浊液10000r/min的速度下进行离心，离心时间为3min，取离心管上部漂浮物进行水洗后继续离心；反复离心至少3次。

进一步地，所述干燥的温度为60～70℃，时间为1～2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果具有如下：

(1)本发明利用乳化反应制备微胶囊核壳结构，使路用微胶囊的粒径达15-30μm，与现有的路用微胶囊粒径50μm-2mm相比，大大减小了微胶囊的粒径，降低了路用微胶囊的加入对沥青路面的高温稳定性、低温抗裂性等路用性能的影响。

(2)本发明先制备水包油乳状液，再对水相进行固化反应，形成了油相上包裹很薄的囊壁，从而大大提高了路用微胶囊的囊芯包覆率，与现有的包覆率60-65％相比，本发明制备的渗透型微胶囊的囊芯包覆率可达70％-75％，进一步提升了修复沥青路面微裂缝的能力。

附图说明

图1为本发明实施例的一种用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊的制备工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备的渗透型微胶囊的成品图；

图3为本发明实施例1制备的渗透型微胶囊的扫描电子显微镜图像；

图4为本发明实施例1制备的渗透型微胶囊的粒径分布图；

图5为本发明实施例1制备的渗透型微胶囊的光学显微图像；

图6为本发明实施例中的乳化作用原理示意图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，现结合实施例和试验对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。

一种用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊，包括以下原料：直链十二烷基苯磺酸钠(dbs)、路用再生剂、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)和去离子水，各种原料比例为：

直链十二烷基苯磺酸钠∶路用再生剂∶异氟尔酮二异氰酸酯∶去离子水＝320∶(100-150)∶75∶480，二月桂酸二丁基锡加入量为异氟尔酮二异氰酸酯质量的10％。其中，二月桂酸二丁基锡为催化剂，dbs为乳化剂。

如图1所示，本发明的制备上述的一种用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，制备乳化剂溶液；将路用再生剂与异氟尔酮二异氰酸酯进行混合，得到活化囊芯溶液；

步骤2，将所述乳化剂溶液与活化囊芯溶液进行剪切混合，得到水包油型乳状液；

步骤3，向所述水包油型乳状液中逐滴加入二月桂酸二丁基锡进行催化乳化反应，得到渗透型微胶囊浊液；对渗透型微胶囊浊液进行离心处理和干燥，得到渗透型微胶囊。

实施例1

用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊，各种物质比例如下，dbs∶路用再生剂∶ipdi∶去离子水＝320∶125∶75∶480，dbtdl加入量为ipdi质量的10％。参考图1，其制备方法包括以下步骤：

取直链十二烷基苯磺酸钠33.3g，将其滴入50g的去离子水中，制备乳化剂溶液；将13g路用再生剂与7.8g异氟尔酮二异氰酸酯混合，制备活化囊芯溶液；将乳化剂溶液与活化囊芯溶液混合，在剪切速度为5000r/min下进行高速剪切，剪切时间为5min，得到水包油型乳状液；将0.78g二月桂酸二丁基锡逐滴加入水包油型乳状液，在70℃反应3小时，得到渗透型微胶囊浊液；将微胶囊浊液在10000r/min下离心3min，取上部漂浮物，采用去离子水洗涤后继续离心，反复3次后在60℃干燥箱中干燥1h得到粉末状渗透型微胶囊，如图2所示。

实施例2

用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊，各种物质比例如下，dbs∶路用再生剂∶ipdi∶去离子水＝320∶100∶75∶480，dbtdl加入量为ipdi质量的10％。参考图1，其制备方法包括以下步骤：

取直链十二烷基苯磺酸钠33.3g，将其滴入50g的去离子水中，制备乳化剂溶液；将10.4g路用再生剂与7.8g异氟尔酮二异氰酸酯混合，制备活化囊芯溶液；将乳化剂溶液与活化囊芯溶液混合，在剪切速度为5500r/min下进行高速剪切，剪切时间为5min，得到水包油型乳状液；将0.78g二月桂酸二丁基锡逐滴加入水包油型乳状液，在72℃反应3小时，得到渗透型微胶囊浊液；将微胶囊浊液在10000r/min下离心3min，取上部漂浮物，采用去离子水洗涤后继续离心，反复3次后在70℃干燥箱中干燥1h得到粉末状渗透型微胶囊。

实施例3

用于沥青混凝土路面的渗透型微胶囊，各种物质比例如下，dbs∶路用再生剂∶ipdi∶去离子水＝320∶150∶75∶480，dbtdl加入量为ipdi质量的10％。参考图1，其制备方法包括以下步骤：

取直链十二烷基苯磺酸钠33.3g，将其滴入50g的去离子水中，制备乳化剂溶液；将15.6g路用再生剂与7.8g异氟尔酮二异氰酸酯混合，制备活化囊芯溶液；将乳化剂溶液与活化囊芯溶液混合，在剪切速度为5000r/min下进行高速剪切，剪切时间为8min，得到水包油型乳状液；将0.78g二月桂酸二丁基锡逐滴加入水包油型乳状液，在70℃反应3小时，得到渗透型微胶囊浊液；将微胶囊浊液在10000rpm下离心3min，取上部漂浮物，采用去离子水洗涤后继续离心，反复3次后在60℃干燥箱中干燥1h得到粉末状渗透型微胶囊。

对实施例1制备的渗透型微胶囊产品，采用扫描电镜、激光粒度仪和光学显微镜分别进行微观形貌和粒度测试，结果如图3-图5所示。从图3的微观形貌可以看出本发明制备的渗透型微胶囊的表面光滑完整。从图4可以看出，微胶囊的粒径分布在15-30μm，平均粒径为23μm。从图5的光学显微镜结果可以看出，该微胶囊的囊壁厚度为2-3μm，囊芯包覆率为75％。

本发明实施例中的包覆率测试过程如下：

将一次性制备的干燥微胶囊产品精确称重，将其充分研磨后用丙酮浸泡72h；其中24h更换一次溶剂，溶出囊芯，过滤出囊壁，并干燥称重，两者作差得到囊芯质量，计算包覆率＝(囊芯质量/原料囊芯的质量)*100％。

对实施例2和实施例3制备的样品分别进行粒度和囊壁厚测量，测得结果为：实施例2制得的渗透型微胶囊的囊芯包覆率为60％，粒径为10-30μm，平均粒径为24μm；实施例3制得的渗透型微胶囊的囊芯包覆率为75％，粒径为17-35μm，平均粒径为28μm。以上结果说明本发明方法制备的微胶囊粒径较小，包覆率较高。

路用性能测试

将本发明各实施例制备的微胶囊按质量比为0.6％加入沥青混合料中，沥青混合料分别选取ac-13、sma-13和ac-20型沥青混合料，具体参照jtge10-2011公路工程沥青及沥青混合料试验规程-t0702-2011沥青混合料试件制作方法中的击实法进行实践制作，制作得到对应的路用微胶囊沥青混合料试件，然后测试该试件的愈合性能，结果如表1和表2所示。

本发明各实施例对应的路用微胶囊沥青混合料的测试方法及评价指标如下：

(1)愈合指数：本试验采用电子万能材料试验机(utm)进行三点加载试验，试验条件控制如下：试验温度0℃，加载速率5mm/min。将试件愈合后与愈合前的临界荷载之比定义为微胶囊沥青混合料的愈合指数hi2，将其作为沥青混合料自愈性能的评价指标。

式中：hi2表示微胶囊沥青混合料愈合指数；p0表示试件愈合前的临界荷载；p1表示试件愈合后的临界荷载。

(2)疲劳寿命：本试验采用mtslandmark(mts810)万能试验机进行试验，试验条件控制如下：应力水平0.4n，试验温度15℃，加载频率10hz，加载波型为正弦波，间歇时间48h。以试验的间歇式疲劳寿命次数作为疲劳寿命评价指标。具体参照jtge10-2011公路工程沥青及沥青混合料试验规程-t0739-2011沥青混合料四点弯曲疲劳寿命试验进行。

表1不同路用微胶囊沥青混合料的愈合指数

从表1结果可以看出，加入本发明的渗透型微胶囊以后，各种沥青混合料的愈合指数均呈现上升的趋势，即加入微胶囊后沥青混合料的自愈合性能有了一定的提升。而从表1还可以看出，对于不同类型的沥青混合料而言，本发明制备的渗透型微胶囊对愈合指数的影响也是不一样的，本发明的微胶囊对于ac-13沥青混合料的愈合性能的改善作用非常显著，大大提升了ac-13沥青混合料的自愈合性能。

表2不同路用微胶囊沥青混合料的间歇性疲劳寿命(次)

从表2结果可以看出，本发明各实施例的微胶囊对各类沥青混合料的间歇性疲劳寿命具有显著的改善，都增加了50％以上的疲劳寿命，而疲劳寿命正是沥青混合料路用性能的重要指标，直接揭示了沥青混合料的实际使用寿命，说明本发明的微胶囊的加入对于各类常用沥青混合料的使用寿命具有显著改善。

本发明路用再生剂为威沥士沥青再生剂，从济南三和力鼎新材料科技有限公司购入，液体状；其基本性能指标及再生效果经测试如下表3和表4所示：采用石油沥青薄膜烘箱试验法(gb/t5304-2001)进行基本性能测试。

表3各实施例采用的路用再生剂的基本性能指标

表4各实施例采用的路用再生剂的再生效果

本发明采用的dbs的hlb为14.5，其化学式为：本发明选用的ipdi与水发生反应可以得到分子量较高、分子链长、交联密度高的聚合物；加入催化剂可以在油水界面处形成壳结构，包裹油相形成微胶囊。

ipdi与水的反应过程为：

本发明采用的dbtdl可以催化异氰酸酯的固化反应，dbtdl的催化原理如下：

(h9c4)sn(ococ11h23)2+2nco-r-ocn→(h9c4)2sn(nco--r--ocn)2⁺c11h23ococnh23⁺co2

异氰酸酯单体可与dbtdl反应生成有机锡化合物，有机锡化合物的一种分子结构是具有二元环状结构的化合物，其化学式为是催化剂的活性成分，对氰酸酯单体固化反应具有很强的催化活性。

乳化剂作用：使油状囊芯以微小液滴的形式分散于水相中并保持稳定。其作用过程如图6所示。

本发明通过化学反应设计制备了粒径小、囊壁薄的路用微胶囊，对沥青混合料路用自愈合性能和疲劳寿命具有显著改善作用。

虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

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