一种热功能混凝土砌块的制作方法

本发明涉及材料科学与工程技术领域，尤其涉及一种热功能混凝土砌块。

背景技术：

潜热储能是利用材料在物态变化(如凝固，融化等)时储存或释放大量热能以实现能量储存的方式，其材料统称为相变储能材料(后简称相变材料)。在应用过程中，相变材料在其本身发生相变的过程中，吸收环境的热(冷)量，并在需要时向环境放出热(冷)量，从而达到控制周围环境温度的目的。通过相变材料的相变潜热来实现能量储存和利用，有助于开发环保节能型复合材料，是近年来材料科学和能源利用领域中的研究热点。相变材料在相变过程中具有较高的储能密度、近乎恒定的温度和良好的热物稳定性等优点，可有效实现能源供需时间的匹配，因此该材料在建筑节能领域具有巨大的应用潜力。

目前，相变材料与建材基体的结合工艺，主要有以下几种方法：一是通过浸泡将相变材料渗入多孔的建材基体(如骨料或水泥混凝土试块等)中，如申请号为200610052472.7的专利申请中，先将相变材料浸渗入多孔骨料，再以其替代骨料砂粒制备热功能混凝土；二是将相变材料密封后置入建筑材料中，例如将小的球形相变材料颗粒封装在薄的高分子聚乙烯膜中，然后再加入基材；三是将相变材料直接与建筑材料混合，以制备热功能复合混凝土。

但是，第一种方法中相变骨料作为混凝土材料的受载组分在服役过程受应力作用而变形，多孔骨料因其较差的力学强度和韧性，极易在受载情况下崩坏形成缺陷，这种缺陷会随多孔骨料与混凝土边界扩展从而形成裂纹，最终造成复合材料的强度低于标准混凝土材料。第二种方法则会影响建材的机械性能或者防火性能，且采用封装技术增加了生产成本，不宜大规模的推广和应用，实用化前景堪忧。第三种方法所采用的混凝土孔隙率较低，且孔隙较小无法保证复合材料的热学性能，另外通过添加发泡剂制得的多孔混凝土载体普遍性能较差，无法满足实用需求。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明实施例提供一种热功能混凝土砌块，该热功能混凝土砌块机械性能优良、储能密度高、储能效率高、成本低廉、环境效益好，在储能、隔热、保温等领域具有极大的应用潜力。

本发明实施例提供一种热功能混凝土砌块，由混凝土支撑框架和复合相变储能材料组成，所述复合相变储能材料作为内芯，整体或分块设于所述混凝土支撑框架的内部；所述复合相变储能材料由相变材料自发浸渗到多孔陶瓷载体中获得。

本发明实施例一改往常的相变材料与建材基体的结合工艺，而采取先将相变材料自发浸渗到多孔陶瓷载体中获得复合相变储能材料，使相变材料在熔化时也不会从多孔陶瓷载体中流出，从而解决相变材料的泄露、相分离以及腐蚀性问题；而本发明实施例中的混凝土支撑框架可以在产品受载过程中起到支撑作用，避免作为内芯的复合相变储能材料直接受力，增强产品的稳定性。经测试，该热功能混凝土砌块机械性能优良、储能密度高、储能效率高、成本低廉、环境效益好，在储能、隔热、保温等领域具有极大的应用潜力。

其中，混凝土支撑框架的制备同常规混凝土砌块制备，只是制备模具稍有差异，需留有放置内芯的位置。具体制备可以如下：以砂、生石灰和水泥为主要原料，以脱硫石膏为调节材料，按一定配合比与水搅拌成混合料浆，把浆料倒入空心砌块模具中，通过自然凝固成型，并在蒸汽条件下养护后获得混凝土支撑框架。

根据本发明实施例提供的热功能混凝土砌块，所述复合相变储能材料占所述热功能混凝土砌块的质量分数为30～75％。

将复合相变储能材料的质量分数控制在上述范围内，可以兼顾所得热功能混凝土砌块的机械性能和储能密度。

根据本发明实施例提供的热功能混凝土砌块，所述相变材料的熔点为25～60℃。将相变材料的熔点控制在25～60℃是为了更好地适应建筑保温材料的需求。

根据本发明实施例提供的热功能混凝土砌块，所述相变材料为石蜡、硬脂酸或脂肪酸中的一种或多种，所述相变材料占所述复合相变储能材料的质量分数为30～80％。质量分数范围较宽，可根据应用需求，如设计尺寸、储能密度要求、内芯强度要求等进行工艺调整以便生产不同相变材料含量的产品。

根据本发明实施例提供的热功能混凝土砌块，所述自发浸渗的条件为：浸渗温度50～120℃，浸渗时间5～30分钟。

根据本发明实施例提供的热功能混凝土砌块，所述多孔陶瓷载体由铜尾矿和萤石尾矿按质量比2:1掺合的掺合物依次经配制料浆、发泡、制坯和烧结制得。

现有技术中常用铁尾矿和/或粉煤灰等为原料制备多孔陶瓷载体，但是上述技术方案存在坏件率较高(约为10～20％)的问题。本发明经过研究发现，原来导致坏件率高的原因是含铁量高的产品对烧结温度十分敏感，而炉内温度存在温度梯度，所以最终坏件率较高。于是发明人尝试了以含铁量较低的萤石尾矿为原料，可结果塑型力太差，并未得到预期的低坏件率的多孔陶瓷载体。经过大量实验，发明人最终发现了以铜尾矿和萤石尾矿按质量比2:1掺合的掺合物作为原料，能兼顾塑型力及坏件率，得到理想的多孔陶瓷载体。该多孔陶瓷载体具有微米尺寸细孔，可提供毛细管力，使熔融相变材料自发浸渗(即无压、空气条件下)到多孔陶瓷载体中，避免加压、真空处理，大幅降低生产成本，简化工艺流程。而且一旦相变材料浸渗入该多孔陶瓷载体后，由于毛细管力，即使在相变材料熔化时也不会从多孔陶瓷载体中流出，可有效解决相变材料的泄露、相分离以及腐蚀性问题。另外，本发明制得的多孔陶瓷载体颜色呈淡绿色或白色，而不是红褐色，作为建筑装饰物可大大降低其染色成本，单独使用也可作为多色砖使用。

其中铜尾矿的主要成分为氧化硅(约40～50％)、氧化镁(约20～30％)，氧化铁含量不高于4％，萤石尾矿的主要成分为氧化硅，其含量高于80％，氧化铁含量不高于1.88％。它们也属于固体废物，大量堆存不仅占用宝贵的土地资源，增加工业生产的成本，破坏了堆场的周边环境，而且已经威胁到当地的水质、土壤、空气环境，存在着巨大的安全隐患，导致生产企业的安全环保压力剧增。本发明实施例提供的多孔陶瓷载体可以很好地将它们再利用，继而转化为高附加值的产品，环境和经济效益高。

根据本发明实施例提供的热功能混凝土砌块，所述发泡为将料浆与泡沫混合获得发泡浆体，所述泡沫由0.1～0.6wt.％发泡剂十二烷基苯磺酸钠和0.1～0.4wt.％稳泡剂生物聚合物xc组成的发泡水溶液经发泡机发泡获得。

生物聚合物xc一般作为粘度调节剂用于各种钻井液，但是本发明意外发现，将其与十二烷基苯磺酸钠配合使用，可获得发泡量大且稳泡效果好的泡沫，凭此泡沫制备的浆体发泡均匀，产品性能高、稳定性强。

根据本发明实施例提供的热功能混凝土砌块，所述料浆具体由如下质量份的组分组成：所述掺合物35～60份、去离子水40～65份、有机单体丙烯酰胺4～6.5份、交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.4～0.65份和分散剂聚丙烯酸胺0.15～3份。

优选地，所述掺合物的粒径小于250微米。若尺寸过大会影响多孔陶瓷的烧结程度进而影响其骨架的机械强度。

根据本发明实施例提供的热功能混凝土砌块，所述制坯时，向所述发泡浆体中加入0.2～1.2份过硫酸铵和0.25～2份四甲基乙二胺，混合均匀后倒入模具成型，再脱模干燥。

根据本发明实施例提供的热功能混凝土砌块，所述烧结的条件为：空气气氛下，升温至1000～1250℃保温1～6小时。

本发明实施例提供的热功能混凝土砌块先将相变材料自发浸渗到多孔陶瓷载体中获得复合相变储能材料，再将复合相变储能材料作为内芯设于混凝土支撑框架的内部，使混凝土支撑框架在产品受载过程中起到支撑作用，从而具有机械性能良好、相变材料含量高、储能密度高、成本低廉、热稳定性良好等优点，在建筑隔热保温等领域具有极大的应用潜力。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中所得热功能混凝土砌块的俯视图；

图2为本发明实施例1中多孔陶瓷载体的表面微观形貌图；

图3为本发明实施例1中复合相变储能材料的表面微观形貌图；

图4为本发明实施例1中复合相变储能材料、实施例1中热功能混凝土砌块、实施例2中热功能混凝土砌块和实施例3中热功能混凝土砌块的导热系数。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中涉及的原料或试剂若无特别说明，均为市售获得。其中所提及的掺合物由铜尾矿和萤石尾矿按质量比2:1掺合得到。

实施例1

本实施例提供一种多孔陶瓷载体，其制备方法如下：

掺合物60份(粒径小于250微米)、去离子水40份，玛瑙球120份，放入球磨罐中滚筒球磨混合48小时，称取4份有机单体丙烯酰胺、0.4份交联剂亚甲基双丙烯酰胺和3份分散剂聚丙烯酸胺注入浆料中继续研磨2小时。称取0.04份发泡剂十二烷基苯磺酸钠、0.02份稳泡剂生物聚合物xc和10份去离子水于量杯中，通过发泡机进行发泡。将发好的泡沫倒入浆料中，在700r/min的搅拌速度下混合均匀获得发泡浆体。称取0.25份催化剂四甲基乙二胺和0.2份引发剂过硫酸铵注入发泡浆体并搅拌均匀，然后倒入钢制模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至1000℃保温6小时，制得多孔陶瓷载体，其体积收缩率为10.5％，抗压强度为1.2mpa，内部无明显裂纹，坏件率(含有>6mm裂痕或孔洞的样品)小于5％。

本实施例还提供一种复合相变储能材料，其制备方法如下：

将300份有机相变材料石蜡加热至100℃，将上述所得多孔陶瓷载体放入熔融石蜡中保温5min，降温至60℃时取出样品。

本实施例进一步提供一种热功能混凝土砌块，由混凝土支撑框架和上述复合相变储能材料组成，所述复合相变储能材料作为内芯设于所述混凝土支撑框架的内部。其制备方法如下：

以砂、生石灰和水泥为主要原料，以脱硫石膏为调节材料，按一定配合比与水搅拌成混合料浆，把料浆倒入空心砌块模具中，通过自然凝固成型，并在蒸汽条件下养护后获得混凝土支撑框架。将上述复合相变储能材料安装在适配的混凝土支撑框架中作为内芯，即得热功能混凝土砌块。其中复合相变储能材料的重量百分比为75％，储能潜热为143.25kj/kg，其余为混凝土支撑框架。

图1为所得热功能混凝土砌块的俯视图，其中1为复合相变储能材料，2为混凝土支撑框架。该方案综合考虑了混凝土砌块受力情况，并增大了复合相变储能材料的受热面积。所得热功能混凝土砌块既有良好的机械性能，又有良好的储能密度。

图2和图3分别为多孔陶瓷载体及复合相变储能材料的表面微观形貌图，可见多孔陶瓷载体中均匀分布着孔径为几十至一百余微米的球形气孔，而复合相变储能材料中石蜡已充满多孔陶瓷载体的孔隙，两者之间结合良好。

实施例2

本实施例提供一种多孔陶瓷载体，其制备方法如下：

掺合物35份、去离子水65份，玛瑙球70份，放入球磨罐中滚筒球磨混合12小时，称取6.5份有机单体丙烯酰胺、0.65份交联剂亚甲基双丙烯酰胺和0.15份分散剂聚丙烯酸胺注入浆料中继续研磨2小时。称取0.06份发泡剂十二烷基苯磺酸钠、0.04份稳泡剂生物聚合物xc和10份去离子水于量杯中，通过发泡机进行发泡。将发好的泡沫倒入浆料中，在700r/min的搅拌速度下混合均匀获得发泡浆体。称取2份催化剂四甲基乙二胺和1.2份引发剂过硫酸铵注入发泡浆体并搅拌均匀，将料浆倒入钢制模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至1050℃保温3小时，制得多孔陶瓷载体。

本实施例还提供一种复合相变储能材料，其制备方法如下：

将300份有机相变材料硬脂酸加热至120℃，将上述所得多孔陶瓷载体放入熔融硬脂酸中保温30min，降温至60℃时取出样品。

本实施例进一步提供一种热功能混凝土砌块，由混凝土支撑框架和上述复合相变储能材料组成，所述复合相变储能材料作为内芯，整体设于所述混凝土支撑框架的内部。其制备方法如下：

以砂、生石灰和水泥为主要原料，以脱硫石膏为调节材料，按一定配合比与水搅拌成混合料浆，把料浆倒入空心砌块模具中，通过自然凝固成型，并在蒸汽条件下养护后获得混凝土支撑框架。将上述复合相变储能材料安装在适配的混凝土支撑框架中作为内芯，即得热功能混凝土砌块。其中复合相变储能材料的重量百分比为65％，其余为混凝土支撑框架。

实施例3

本实施例提供一种多孔陶瓷载体，其制备方法如下：

掺合物45份、去离子水55份，玛瑙球90份，放入球磨罐中滚筒球磨混合24小时，称取5.5份有机单体丙烯酰胺、0.55份交联剂亚甲基双丙烯酰胺和0.25份分散剂聚丙烯酸胺注入浆料中继续研磨2小时。称取0.05份发泡剂十二烷基苯磺酸钠、0.015份稳泡剂生物聚合物xc和10份去离子水于量杯中，通过发泡机进行发泡。将发好的泡沫倒入浆料中，在500r/min的搅拌速度下混合均匀获得发泡浆体。称取1.12份催化剂四甲基乙二胺和0.8份引发剂过硫酸铵注入发泡浆体并搅拌均匀，将料浆倒入钢制模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至1250℃保温1小时，制得多孔陶瓷载体。

本实施例还提供一种复合相变储能材料，其制备方法如下：

将300份有机相变材料脂肪酸加热至95℃，将上述所得多孔陶瓷载体放入熔融脂肪酸中保温30min，降温至60℃时取出样品。

本实施例进一步提供一种热功能混凝土砌块，由混凝土支撑框架和上述复合相变储能材料组成，所述复合相变储能材料作为内芯，整体设于所述混凝土支撑框架的内部。其制备方法如下：

以砂、生石灰和水泥为主要原料，以脱硫石膏为调节材料，按一定配合比与水搅拌成混合料浆，把料浆倒入空心砌块模具中，通过自然凝固成型，并在蒸汽条件下养护后获得混凝土支撑框架。将上述复合相变储能材料安装在适配的混凝土支撑框架中作为内芯，即得热功能混凝土砌块。其中复合相变储能材料的重量百分比为30％，其余为混凝土支撑框架。

图4为本发明实施例1中复合相变储能材料、实施例1中热功能混凝土砌块、实施例2中热功能混凝土砌块和实施例3中热功能混凝土砌块的导热系数。由图可知，随着热功能混凝土砌块中混凝土支撑框架占比的增加，导热系数逐渐增加。但即使实施例3中复合相变储能材料占比仅为30％时，所得热功能混凝土砌块的导热系数约为0.75w/m·k，相较于现有技术仍为较低的导热系数，在建筑隔热保温领域具有极大的应用潜力。

实施例4

本实施例提供一种多孔陶瓷载体，其制备方法如下：

铁尾矿60份(粒径小于250微米)、去离子水40份，玛瑙球120份，放入球磨罐中滚筒球磨混合48小时，称取4份有机单体丙烯酰胺、0.4份交联剂亚甲基双丙烯酰胺和3份分散剂聚丙烯酸胺注入浆料中继续研磨2小时。称取0.04份发泡剂十二烷基苯磺酸钠、0.02份稳泡剂生物聚合物xc和10份去离子水于量杯中，通过发泡机进行发泡。将发好的泡沫倒入浆料中，在700r/min的搅拌速度下混合均匀获得发泡浆体。称取0.25份催化剂四甲基乙二胺和0.2份引发剂过硫酸铵注入发泡浆体并搅拌均匀，然后倒入钢制模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至1000℃保温6小时，制得多孔陶瓷载体，体积收缩率为40.3％。样品内部因收缩不均匀而出现裂纹，并导致强度下降、坏件率上升。

本实施例还提供一种复合相变储能材料，其制备方法如下：

将300份有机相变材料石蜡加热至100℃，将上述所得多孔陶瓷载体放入熔融石蜡中保温5min，降温至60℃时取出样品。

本实施例进一步提供一种热功能混凝土砌块，由混凝土支撑框架和上述复合相变储能材料组成，所述复合相变储能材料作为内芯设于所述混凝土支撑框架的内部。其制备方法如下：

以砂、生石灰和水泥为主要原料，以脱硫石膏为调节材料，按一定配合比与水搅拌成混合料浆，把料浆倒入空心砌块模具中，通过自然凝固成型，并在蒸汽条件下养护后获得混凝土支撑框架。将上述复合相变储能材料安装在适配的混凝土支撑框架中作为内芯，即得热功能混凝土砌块。其中复合相变储能材料的重量百分比为43％，储能密度为85kj/kg。其余为混凝土支撑框架。

实施例5

本实施例提供一种多孔陶瓷载体，其制备方法如下：

掺合物60份(粒径小于250微米)、去离子水40份，玛瑙球120份，放入球磨罐中滚筒球磨混合48小时，称取4份有机单体丙烯酰胺、0.4份交联剂亚甲基双丙烯酰胺和3份分散剂聚丙烯酸胺注入浆料中继续研磨2小时。称取0.04份0.075份发泡剂十二烷基硫酸钠、0.04份稳泡剂十二醇和10份去离子水于量杯中，通过发泡机进行发泡。将发好的泡沫倒入浆料中，在700r/min的搅拌速度下混合均匀获得发泡浆体。称取0.25份催化剂四甲基乙二胺和0.2份引发剂过硫酸铵注入发泡浆体并搅拌均匀，然后倒入钢制模具中，待料浆凝胶成形后脱模并干燥。将成形后的坯体放入马弗炉中，升温至1000℃保温6小时，制得多孔陶瓷载体，收缩率为18.6％，抗压强度为0.89mpa。

本实施例还提供一种复合相变储能材料，其制备方法如下：

将300份有机相变材料石蜡加热至100℃，将上述所得多孔陶瓷载体放入熔融石蜡中保温5min，降温至60℃时取出样品。

本实施例进一步提供一种热功能混凝土砌块，由混凝土支撑框架和上述复合相变储能材料组成，所述复合相变储能材料作为内芯设于所述混凝土支撑框架的内部。其制备方法如下：

以砂、生石灰和水泥为主要原料，以脱硫石膏为调节材料，按一定配合比与水搅拌成混合料浆，把料浆倒入空心砌块模具中，通过自然凝固成型，并在蒸汽条件下养护后获得混凝土支撑框架。将上述复合相变储能材料安装在适配的混凝土支撑框架中作为内芯，即得热功能混凝土砌块。其中复合相变储能材料的重量百分比为61％，储能密度为116.51kj/kg，其余为混凝土支撑框架。

对比例1

采用真空浸渗法将石蜡相变材料与多孔骨料复合并以此制备相变储能功能的保温砂浆。该复合材料仅含有不高于20％的相变材料，且相变材料在反复熔化凝固过程中流失。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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