掺杂钇的镍锌钴铁氧体及其制备方法与流程

本发明涉及镍锌钴铁氧体及其制备方法，具体涉及一种掺杂钇的镍锌钴铁氧体及其制备方法，属于软磁铁氧体材料
技术领域：
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背景技术：
：尖晶石型软磁铁氧体(mefe2o4,me＝mn、ni、zn、mg等)具有较高的饱和磁化强度(150～300emu/g)、居里温度(450～460℃)、直流电阻率(105～109ω·m)和优良的电磁特性，近年来在高频弱电领域方面不断取得突破，具有成为高频电感器、电容器、滤波器等器件的重要潜质。然而，环行器、隔离器和移相器等多种电子元件研制成功之后，在叠层片式电感器、电容器及滤波器在高频领域的研究仍未取得重大突破，极大地制约着高频电子元器件集成组件与系统的发展。软磁铁氧体材料的烧结与性能调控是研制高频电感器、电容器的关键基础，该类材料通过烧结实现的优异电磁性能是器件化应用的主要技术难题。目前，尖晶石型软磁铁氧体一般采用粉末冶金的方法进行生产，其生产工艺可分为干法和湿法两大类。其中，干法技术包括氧化物法和热分解法。湿法技术一般以硫酸盐、草酸盐、硝酸盐等作为原料，在溶液中得到沉淀，然后经过洗涤、干燥、成型和烧结等工序得到所需铁氧体产品。一般有共沉淀法、水热法、喷雾热解法等。作为一种新兴技术，微波烧结技术(microwavesinteringtechnology，mst)是一种新的材料烧结工艺。它具有升温速度快，能源利用率高，加热效率高，安全卫生，无污染等特点，可以提高产品的均匀度和产量，改善微观结构和性能。为了适应高频电子元器件的小型化和集成化发展需求，使用微波烧结制备高频电子元器件的软磁铁氧体材料应该满足三个关键条件：①能够提高器件工作频率，实现在高频乃至超高频的工作器件；②能实现低矫顽力、较高的磁导率、低介质损耗、高直流电阻率和高居里温度，尤其对于高频段工作器件；③能够与器件良好匹配。如何采用微波烧结技术制备得到高性能的软磁铁氧体材料一直是本领域研究的热点。此外，在尖晶石型软磁铁氧体中，金属阳离子的分布对铁氧体的磁性起着关键的决定性作用，而阳离子在尖晶石结构的分布易受到铁氧体组分、制备方法和制备工艺等因素的影响。为了获得性能更好的铁氧体材料，可以掺杂一些添加剂成分。比如公开号为cn106006751a的中国发明专利公开了一种掺杂钴的镍锌铁氧体纳米材料的制备方法，采用钴掺杂，制备得到nixznyco(1-x-y)fe2o4材料，可提高材料的性能，但其性能还需进一步提高。该材料采用水热法合成，其制备周期长，成本高，且容易污染环境。技术实现要素：针对以上缺陷，本发明解决的第一个技术问题是提供一种高性能微波烧结的掺杂钇的镍锌钴铁氧体。本发明掺杂钇的镍锌钴铁氧体，其分子式为：nimznnco1-m-nyxfe2-xo4，其中，0＜x≤0.1，0.5≤m＜1，0＜n＜0.5。优选的，即该掺杂钇的镍锌钴铁氧体的分子式为：ni0.6zn0.3co0.1yxfe2-xo4。优选的，0.025≤x≤0.1。作为优选方案，x＝0.025、0.05、0.075或0.1。本发明还提供本发明所述的掺杂钇的镍锌钴铁氧体的制备方法。本发明掺杂钇的镍锌钴铁氧体的制备方法，包括如下步骤：a、制备湿凝胶前体：将镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐和水混合，溶解后加入柠檬酸，于70～90℃搅拌反应2～4h，同时控制反应体系的ph值为6.5～7.5，从而获得湿凝胶前体；b、制备干凝胶前体：将湿凝胶前体干燥，得到干凝胶前体；c、自蔓燃反应：干凝胶前体与引燃剂混合并点燃，自蔓燃成纳米级粉体，然后加入聚乙烯醇进行造粒；d、制坯：造粒后的粉料压制成坯料；e、烧结：将坯料于1000～1200℃烧结1～4h，即得掺杂钇的镍锌钴铁氧体。a步骤的目的是为了得到湿凝胶前体，将镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐和水混合，溶解后加入柠檬酸，于70～90℃搅拌反应2～4h，同时控制反应体系的ph值为6.5～7.5，从而获得湿凝胶前体。优选的，所述镍盐为硝酸镍，锌盐为硝酸锌，钴盐为硝酸钴，铁盐为硝酸铁，钇盐为硝酸钇。优选的，柠檬酸的加入量为镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐物质的量之和的2～4倍。作为优选方案，柠檬酸的加入量为镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐物质的量之和的3倍。作为优选方案，a步骤中，于80℃搅拌反应3h，控制反应体系的ph值为7。优选的，c步骤所述引燃剂为酒精。优选的，c步骤中，聚乙烯醇加入量为纳米级粉体重量的6～12wt％。优选的，d步骤中，压制的压力为5～15mpa，压制时间为0.5～2min。更优选压制的压力为10mpa，压制时间为1min。作为优选方案，e步骤中，将坯料于1100℃烧结2h。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明掺杂钇的镍锌钴铁氧体，是以nimznnco1-m-nfe2o4铁氧体为基础，在制备工艺上采用微波烧结与溶胶凝胶自蔓延相结合的方式提高材料电磁性能；使用缺铁，y3+取代fe3+以改善材料的磁性能和电性能，其制备工艺简单，过程无污染，所得材料同时获得了较高的烧结密度、起始磁导率、直流电阻率以及低的矫顽力、介质损耗，可为高频电感器、电容器提供关键的材料，解决国内缺乏高频弱电领域相关电子元器件的现状，有望提高我国在高频乃至超高频电子器件小型化、集成化的核心竞争力，打破国外技术封锁。附图说明图1为本发明实施例中的掺杂钇的镍锌钴铁氧体的制备流程图。图2为本发明对比例1制备的掺杂钇的镍锌钴铁氧体的sem形貌图。图3为本发明实施例1制备的掺杂钇的镍锌钴铁氧体的sem形貌图。图4为本发明实施例2制备的掺杂钇的镍锌钴铁氧体的sem形貌图。图5为本发明实施例3制备的掺杂钇的镍锌钴铁氧体的sem形貌图。图6为本发明实施例4制备的掺杂钇的镍锌钴铁氧体的sem形貌图。具体实施方式本发明掺杂钇的镍锌钴铁氧体，其分子式为：nimznnco1-m-nyxfe2-xo4，其中，0＜x≤0.1，0.5≤m＜1，0＜n＜0.5。本发明掺杂钇的镍锌钴铁氧体，是以nimznnco1-m-nfe2o4铁氧体为基础，使用缺铁，y3+取代fe3+以改善材料的磁性能和电性能，由此得到的掺杂钇的镍锌钴铁氧体，具有高磁导率、较高的起始磁导率、高电阻率、低矫顽力和低介质损耗，可为高频电感器、电容器提供关键的材料，解决国内缺乏高频弱电领域相关电子元器件的现状，有望提高我国在高频乃至超高频电子器件小型化、集成化的核心竞争力，打破国外技术封锁。优选的，m＝0.6，n＝0.3，即该掺杂钇的镍锌钴铁氧体的分子式为：ni0.6zn0.3co0.1yxfe2-xo4。研究发现，当m＝0.6，n＝0.3时，该材料的性能更好，相比于ni0.6zn0.35co0.05yxfe2-xo4、ni0.5zn0.3co0.3yxfe2-xo4等具有更高的磁导率、高电阻率、低矫顽力和低介质损耗。优选的，0.025≤x≤0.1。作为优选方案，x＝0.025、0.05、0.075或0.1，即该掺杂钇的镍锌钴铁氧体的分子式为ni0.6zn0.3co0.1y0.025fe1.975o4、ni0.6zn0.3co0.1y0.05fe1.95o4、ni0.6zn0.3co0.1y0.075fe1.925o4或ni0.6zn0.3co0.1y0.1fe1.9o4。本发明还提供本发明所述的掺杂钇的镍锌钴铁氧体的制备方法。本发明掺杂钇的镍锌钴铁氧体的制备方法，包括如下步骤：a、制备湿凝胶前体：将镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐和水混合，溶解后加入柠檬酸，于70～90℃搅拌反应2～4h，同时控制反应体系的ph值为6.5～7.5，从而获得湿凝胶前体；b、制备干凝胶前体：将湿凝胶前体干燥，得到干凝胶前体；c、自蔓燃反应：干凝胶前体与引燃剂混合并点燃，自蔓燃成纳米级粉体，然后加入聚乙烯醇进行造粒；d、制坯：造粒后的粉料压制成坯料；e、烧结：将坯料于1000～1200℃烧结1～4h，即得掺杂钇的镍锌钴铁氧体。本发明方法，采用微波烧结与溶胶凝胶自蔓延相结合的方式，制备得到nimznnco1-m-nyxfe2-xo4系尖晶石型铁氧体材料，其制备工艺简单，过程无污染，所得材料同时获得了较高的烧结密度、起始磁导率、直流电阻率以及低的矫顽力、介质损耗。采用传统的固相法工艺制备铁氧体所需的烧结温度较高，通常达到1200℃以上，远远高于微波烧结的温度，容易产生过高的电磁损耗，不能适用于高频电感器、电容器、滤波器。因此，本发明采用微波烧结技术手段的同时通过离子置换、加添加剂等技术手段制备铁氧体材料，避免了传统烧结时间长、晶粒的异常长大，材料内部热力学不均匀等问题，很好地突出了微波烧结的极快加热和烧结速度、极易改变铁氧体微观结构(高强度和韧性的超细晶粒结构材料)、高效节能、选择性烧结和瞬时性无污染。同时采用该方法还能实现高性能的niznco铁氧体的制备，解决了采用传统烧结制备铁氧体存在低烧结密度和起始磁导率、高矫顽力、高介质损耗关键电磁性能变差的问题。a步骤的目的是为了得到湿凝胶前体，将镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐和水混合，溶解后加入柠檬酸，于70～90℃搅拌反应2～4h，同时控制反应体系的ph值为6.5～7.5，从而获得湿凝胶前体。其中，镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐的配比由目标产物分子式来确定。比如，目标产物为ni0.6zn0.3co0.1y0.025fe1.975o4，则镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐中的各金属元素的摩尔比为0.6:0.3:0.1:0.025:1.975，即按摩尔比，ni:zn:co:y:fe＝0.6:0.3:0.1:0.025:1.975。常用的可溶于水的金属盐均适用于本发明。优选的，所述镍盐为硝酸镍，锌盐为硝酸锌，钴盐为硝酸钴，铁盐为硝酸铁，钇盐为硝酸钇。将镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐和水混合时，对各种金属盐混合的顺序没有要求，可以将各金属盐分别溶于水再将其水溶液混合，也可以将金属盐先混合，然后再加入水进行溶解，也可以现将其中的一种金属盐与水混合溶解，再加入其余的金属盐继续溶解，仅需达到混合后，所有金属盐均在水中溶解的目的即可。为了加快混合和溶解的速率，混合时也可以采用搅拌。本发明对混合时水的加入量并没有要求，仅需能够溶解加入的金属盐即可。比如，镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐的浓度之和为0.15mol/l。将上述金属盐混合溶于水后，再加入柠檬酸。优选的，柠檬酸的加入量为镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐物质的量之和的2～4倍。作为优选方案，柠檬酸的加入量为镍盐、锌盐、钴盐、铁盐、钇盐物质的量之和的3倍。加入柠檬酸之后，升温，于70～90℃搅拌反应2～4h，同时控制反应体系中的ph值为6.5～7.5，本领域常用的调节ph的方法均适用于本发明，比如，可以通过逐渐加入氨水来保持体系的ph值。作为优选方案，a步骤中，于80℃搅拌反应3h，控制反应体系的ph值为7。b步骤的目的是为了得到干凝胶前体，仅需将a步骤得到的湿凝胶前体中的水分去除即可。可以采用本领域常规的去除水分的方法，比如，烘干、晾干、阴干等。作为优选方案，采用80℃烘干的方法进行干燥。c步骤自蔓燃反应得到粉料。将干凝胶前体与引燃剂混合并点燃，自蔓燃成纳米级粉体，然后加入聚乙烯醇进行造粒。本领域常用的引燃剂均适用于本发明。优选的，所述引燃剂为酒精。酒精仅需加入少许即可，其加入量为本领域常规引燃的用量，在此不做赘述。自蔓燃反应后，干凝胶前体变为纳米级粉体，将其与聚乙烯醇混合进行造粒。优选的，聚乙烯醇加入量为纳米级粉体重量的6～12wt％。d步骤制坯，本领域常用的压制制坯方法均适用于本发明。优选的，压制的压力为5～15mpa，压制时间为0.5～2min；更优选压制的压力为10mpa，压制时间为1min。压制可以采用常用的设备，比如手动液压机。e步骤为烧结步骤，将坯料于1000～1200℃烧结1～4h，即可得到掺杂钇的镍锌钴铁氧体。作为优选方案，e步骤中，将坯料于1100℃烧结2h。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例中的掺杂钇的镍锌钴铁氧体的制备流程见图1。实施例中所用原料ni(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o、co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o和y(no3)3·6h2o的纯度均大于99.9wt％。实施例11.按照ni0.6zn0.3co0.1y0.025fe1.975o4组分进行配料，且配置为体积1l、浓度0.15mol/l的溶液，称量ni(no3)2·6h2o26.1720g、zn(no3)2·6h2o13.3871g、co(no3)2·6h2o4.3655g、fe(no3)3·9h2o119.6909g、y(no3)3·6h2o1.4365g，共计165.052g粉料；将上述所有粉料加入烧杯中，加入去离子水混合并搅拌30分钟，直到所有硝酸盐溶解，并添加与硝酸盐摩尔比为3:1的柠檬酸；2.将所将制备的溶液通过恒温磁力搅拌器在80℃下搅拌3h，同时逐渐加入氨水以保持ph值约为7，从而获得湿凝胶前体；3.将所获得湿凝胶前体放入烘箱，于80℃烘干；并获得干凝胶前体；4.将干凝胶前体加入少许酒精并点燃，自蔓燃成纳米级粉体，然后加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；5.造粒后的粉料加入模具，并在手动液压机上压制圆片(ф10mm×h5mm，10mpa)，保压1分钟；6.将压制好的圆片放入微波烧结炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为2小时；得到尖晶石型niznco铁氧体材料，即掺杂钇的镍锌钴铁氧体，其sem形貌图见图3；7.测量材料的烧结密度、起始磁导率、磁滞回线、介电损耗和直流电阻率。实施例21.按照ni0.6zn0.3co0.1y0.05fe1.95o4组分进行配料，且配置为体积1l、浓度0.15mol/l的溶液，称量ni(no3)2·6h2o26.1720g、zn(no3)2·6h2o13.3871g、co(no3)2·6h2o4.3655g、fe(no3)3·9h2o118.1759g、y(no3)3·6h2o2.8730g，共计164.973g粉料；将上述所有粉料加入烧杯中，加入去离子水混合并搅拌30分钟，直到所有硝酸盐溶解，并添加与硝酸盐摩尔比为3:1的柠檬酸；2.将所将制备的溶液通过恒温磁力搅拌器在80℃下搅拌3h，同时逐渐加入氨水以保持ph值约为7，从而获得湿凝胶前体；3.将所获得湿凝胶前体放入烘箱，于80℃烘干；并获得干凝胶前体；4.将干凝胶前体加入少许酒精并点燃，自蔓燃成纳米级粉体，然后加入8wt％的聚乙烯醇进行造粒；5.造粒后的粉料加入模具，并在手动液压机上压制圆片(ф10mm×h5mm，10mpa)，保压1分钟；6.将压制好的圆片放入微波烧结炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为2小时；得到尖晶石型niznco铁氧体材料，即掺杂钇的镍锌钴铁氧体，其sem形貌图见图4；7.测量材料的烧结密度、起始磁导率、磁滞回线、介电损耗和直流电阻率。实施例31.按照ni0.6zn0.3co0.1y0.075fe1.925o4组分进行配料，且配置为体积1l、浓度0.15mol/l的溶液，称量ni(no3)2·6h2o26.1720g、zn(no3)2·6h2o13.3871g、co(no3)2·6h2o4.3655g、fe(no3)3·9h2o116.6608g、y(no3)3·6h2o4.3094g，共计164.895g粉料；将上述所有粉料加入烧杯中，加入去离子水混合并搅拌30分钟，直到所有硝酸盐溶解，并添加与硝酸盐摩尔比为3:1的柠檬酸；2.将所将制备的溶液通过恒温磁力搅拌器在80℃下搅拌3h，同时逐渐加入氨水以保持ph值约为7，从而获得湿凝胶前体；3.将所获得湿凝胶前体放入烘箱，于80℃烘干；并获得干凝胶前体；4.将干凝胶前体加入少许酒精并点燃，自蔓燃成纳米级粉体，然后加入10wt％的聚乙烯醇进行造粒；5.造粒后的粉料加入模具，并在手动液压机上压制圆片(ф10mm×h5mm，10mpa)，保压1分钟；6.将压制好的圆片放入微波烧结炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为2小时；得到尖晶石型niznco铁氧体材料，即掺杂钇的镍锌钴铁氧体，其sem形貌图见图5；7.测量材料的烧结密度、起始磁导率、磁滞回线、介电损耗和直流电阻率。实施例41.按照ni0.6zn0.3co0.1y0.1fe1.9o4组分进行配料，且配置为体积1l、浓度0.15mol/l的溶液，称量ni(no3)2·6h2o26.1720g、zn(no3)2·6h2o13.3871g、co(no3)2·6h2o4.3655g、fe(no3)3·9h2o115.1457g、y(no3)3·6h2o5.7459g，共计164.816g粉料；将上述所有粉料加入烧杯中，加入去离子水混合并搅拌30分钟，直到所有硝酸盐溶解，并添加与硝酸盐摩尔比为3:1的柠檬酸；2.将所将制备的溶液通过恒温磁力搅拌器在80℃下搅拌3h，同时逐渐加入氨水以保持ph值约为7，从而获得湿凝胶前体；3.将所获得湿凝胶前体放入烘箱，于80℃烘干；并获得干凝胶前体；4.将干凝胶前体加入少许酒精并点燃，自蔓燃成纳米级粉体，然后加入12wt％的聚乙烯醇进行造粒；5.造粒后的粉料加入模具，并在手动液压机上压制圆片(ф10mm×h5mm，10mpa)，保压1分钟；6.将压制好的圆片放入微波烧结炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为2小时；得到尖晶石型niznco铁氧体材料，即掺杂钇的镍锌钴铁氧体，其sem形貌图见图6；7.测量材料的烧结密度、起始磁导率、磁滞回线、介电损耗和直流电阻率。对比例11.按照ni0.6zn0.3co0.1fe2o4组分进行配料，且配置为体积1l、浓度0.15mol/l的溶液，称量ni(no3)2·6h2o26.1720g、zn(no3)2·6h2o13.3871g、co(no3)2·6h2o4.3655g、fe(no3)3·9h2o121.2060g，共计165.130g粉料；将上述所有粉料加入烧杯中，加入去离子水混合并搅拌30分钟，直到所有硝酸盐溶解，并添加与硝酸盐摩尔比为3:1的柠檬酸；2.将所将制备的溶液通过恒温磁力搅拌器在80℃下搅拌3h，同时逐渐加入氨水以保持ph值约为7，从而获得湿凝胶前体；3.将所获得湿凝胶前体放入烘箱，于80℃烘干；并获得干凝胶前体；4.将干凝胶前体加入少许酒精并点燃，自蔓燃成纳米级粉体，然后加入6wt％的聚乙烯醇进行造粒；5.造粒后的粉料加入模具，并在手动液压机上压制圆片(ф10mm×h5mm，8mpa)，保压2分钟；6.将压制好的圆片放入微波烧结炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，保温时间为2小时；得到尖晶石型niznco铁氧体材料，即掺杂钇的镍锌钴铁氧体，其sem形貌图见图2；7.测量材料的烧结密度、起始磁导率、磁滞回线、介电损耗和直流电阻率。本发明具体实施例和对比例的烧结密度db、起始磁导率μi(1mhz)、矫顽力hc、介电损耗tanδ和直流电阻率ρ的检测结果详见表1。表1编号xdb(g/cm3)μi(1mhz)hc(oe)tanδρ(ω·m)对比例103.347(9)40.0929.250.00662.035×106实施例10.0253.643(1)47.7620.210.00932.706×106实施例20.053.865(4)51.2825.160.00562.058×106实施例30.0754.306(6)52.9723.30.00771.322×106实施例40.14.711(1)60.4121.870.00571.367×106从表1可以看出，本发明的掺杂钇的镍锌钴铁氧体，具有较高的烧结密度、较高的起始磁导率、直流电阻率以及低的矫顽力、介质损耗，可为高频电感器、电容器提供关键的材料，而与未掺杂y的镍锌钴铁氧体相比，其烧结密度较高，起始磁导率较高且能够很好的降低矫顽力。本发明的检测方法如下：1.烧结样品的直径和厚度使用千分卡尺进行测量，质量采用高精度电子天平(fa2104j)称量，精度为0.1mg。2.烧结样品的起始磁导率是通过安捷伦hp4291b测量获得。3.烧结样品的矫顽力借助lakeshore8604振动样品磁强计测量磁滞回线获得，测量磁场范围为-10000～+10000oe，测量温度为室温。4.烧结样品的直流电阻率通过keithley6517b高电阻计测量获得，测量温度范围为25～250℃。5.烧结样品的介电损耗通过wk6500plcr测试仪测量获得。当前第1页1 2 3 

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