一种白光LED/LD用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及荧光陶瓷技术领域，具体涉及一种白光led/ld用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷及其制备方法。

背景技术：

荧光转换型白光发光二极管和激光二极管(简称：led/ld)作为新一代固态照明光源，因其发光效率高、鲁棒性好，器件体积小和使用寿命长等诸多优点，所以他们被广泛的关注和研究。随着技术的更新换代，将荧光粉ce³⁺:y3al5o12(简称：ce:yag)与有机硅胶混合的传统方式正逐步被激发源与ce:yag荧光陶瓷的远程激发封装方式所取代。作为颜色转化的核心材料，ce:yag荧光陶瓷以其导热系数高、机械性能好、物理和化学性能稳定，易实现高掺杂浓度等优点已经成为国内外研究的热点。然而，在蓝光led/ld激发下，ce:yag荧光陶瓷具有明显的缺点，例如：发射出的光颜色比例失调、改良后的热猝灭温度低和量子效率低等缺点，从而导致制备的封装后器件的显色指数低、相对色温高和光效低等缺陷，难以满足高功率的使用要求。

目前已有文献报道对ce:yag荧光陶瓷进行发光行为和光谱发射峰的调节。但是，在进行调控发射光谱的性能时，荧光陶瓷的热稳定性和量子效率都会随之下降。量子效率会远小于原基质，在正常服役温度环境下，发光强度大都下降至50％以下。目前国内外调控荧光陶瓷光谱的方法主要分为用mg²⁺-si⁴⁺离子对进行替换(j.mater.chem.c,2018,6,12200-12205.j.mater.chem.c,2016,4,2359-2366.)，添加红光离子(j.eur.ceram.soc.,2017,37(10),3403–3409.)，通过调控能级来增加发射光谱半高宽(acsappl.mater.interfaces,2019,11(2),2130–2139.)，复合结构实现红、绿、黄三色耦合发光(cn110218085a)。上述方法尽管能提高单个发光性能。但是，缺点也比较明显，生成纯石榴石相的加入外加离子的浓度很难精确控制，往往会产生杂相，那么相应荧光陶瓷的热稳定性和量子效率都有显著下降。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种白光led/ld用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷，热稳定性高，量子效率高。

本发明的目的之二是提供上述白光led/ld用高热稳定性量子效率荧光陶瓷的制备方法，易于工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种白光led/ld用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷，该荧光陶瓷化学式为：

(yycezlu1-z-y)3(scxal1-x)2al3o12

其中x为sc³⁺掺杂八面体al³⁺位的摩尔百分数，y为y³⁺掺杂lu³⁺位的摩尔百分数，z为ce³⁺掺杂lu³⁺位的摩尔百分数，0.5<x≤0.8，0.4≤y≤0.6，y：x＝2：3～3：4，0<z≤0.015。

在高功率蓝光led(350～500ma)或蓝光ld(2w～10w)激发下，实现青绿光到绿黄光发射，色温4000～10000k，且随着器件运行，发光强度随温度升高降低不明显，150℃时发光强度衰减2％～5％，热稳定性极好。陶瓷内量子效率在82％～88％之间。

本发明还提供上述白光led/ld用高热稳定性高量子效率荧光陶瓷的制备方法，采用固相反应法烧结，具体包括以下步骤：

(1)按照化学式(yycezlu1-z-y)3(scxal1-x)2al3o12，0.5<x≤0.8，0.4≤y≤0.6，y：x＝2：3～3：4，0<z≤0.015，中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝、氧化钇、氧化镥、氧化钪和氧化铈作为原料粉体；将原料粉体、球磨介质按一定比例混合球磨，获得混合料浆；

(2)将步骤(1)得到的混合料浆置于干燥箱中干燥，再将干燥后的混合粉体过筛；

(3)将步骤(2)过筛后的粉体放入磨具中成型后再进行冷等静压成型，得到相对密度为51％～52％的素坯；

(4)将步骤(3)所得素坯置于真空炉中烧结，烧结温度1680℃～1750℃，保温时间6h～10h，烧结真空度不低于10^-4pa，得到荧光陶瓷；

(5)将步骤(4)真空烧结后的荧光陶瓷进行空气退火处理，退火温度1000℃～1150℃，保温时间为20h～50h，得到相对密度为99.2％～99.9％的荧光陶瓷。

优选的，步骤(1)中，所述球料比为3.5～4.5：1，其所选用磨球直径为0.5cm～2cm。

优选的，步骤(1)中，所述球磨转速为170r/min～190r/min，球磨时间为25h～40h。

优选的，步骤(1)中，所述球磨介质是无水乙醇，原料粉体与球磨介质的质量体积比为2～3：1g/ml。

优选的，步骤(2)中，所述干燥时间为10h～15h，干燥温度为60℃～70℃。

优选的，步骤(2)中，所述过筛的筛网目数为50目～150目，过筛次数4～6次。

优选的，步骤(4)中，真空烧结阶段的升温速率为0.25～0.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2～4℃/分钟。

优选的，步骤(4)中，空气退火阶段的升温速率为0.25～0.5℃/分钟，降温速率为2～4℃/分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明提供的荧光陶瓷，基于ce：luag，采用sc³⁺离子取代八面体al³⁺离子格位和y³⁺离子取代十二面体lu³⁺离子的思想，充分利用处于八面体格位的sc³⁺离子和al³⁺离子形成的新的有效离子半径与处于十二面体格位y³⁺离子和lu³⁺离子形成的新的有效离子半径的匹配效应。在调节系统的微配位结构的基础上，提供系统的结构刚性，进而提高ce³⁺离子发光热稳定性，同时该陶瓷还具有较高的量子效率。引入的八面体格位的sc³⁺离子和十二面体各位的y³⁺离子能够提升ce³⁺离子所处晶体场环境的配位复杂度，进而改变发射光谱的半高宽和峰的位置，实现发射光颜色的可调节。

2.本发明通过固相反应法结合真空烧结技术，通过控制化学配比，使sc³⁺离子只占据八面体al³⁺离子格位，y³⁺离子只占据十二面体lu³⁺离子格位。整个系统的离子半径匹配合适，获得了石榴石纯相的荧光陶瓷。

3.本发明提供的荧光陶瓷可以有效地解决ce：yag荧光陶瓷中青绿光不足问题和在高sc含量下制备镥铝石榴石纯相的问题，可有效提高led/ld器件发光性能。在高功率蓝光led(350～500ma)或蓝光ld(2w～10w)的激发下，发射光谱主峰520～550nm之间，半高宽在90～110nm之间，实现青绿光到绿黄光发射，色温4000～10000k。

4.本发明提供的荧光陶瓷在150℃下发光强度衰减2％～5％，内量子效率在82％～88％之间。

附图说明

图1为本发明实施例1、2制得荧光陶瓷的实物图；

图2为本发明实施例1、2和对比例制得荧光陶瓷的xrd图；

图3为本发明实施例1制得荧光陶瓷表面sem图；

图4为本发明实施例1制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；

图5为本发明实施例1制得荧光陶瓷在460nm波长的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下的电致发光光谱；

图6为本发明实施例1制得荧光陶瓷随温度变化的发射光谱图；

图7为本发明实施例2制得荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱；

图8为本发明实施例2制得荧光陶瓷在460nm波长的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下的电致发光光谱；

图9为本发明实施例1、2和对比例制得荧光陶瓷的透过率图；

图10为本发明对比例制得荧光陶瓷的实物图；

图11为本发明对比例制得荧光陶瓷表面sem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例中使用的原料粉体均为市售商品，纯度均大于99.9％，所述α相氧化铝平均粒径150nm～200nm；所述氧化钇平均粒径10nm～50nm；所述氧化镥平均粒径10nm～50nm；所述氧化钪平均粒径1nm～50nm；所述氧化铈平均粒径1nm～50nm。

实施例1：制备化学式为(lu0.596y0.4ce0.004)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷

(1)设定目标产物质量为60g，按照化学式(lu0.594y0.4ce0.006)3(al0.2sc0.8)2al3o12中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(15.25g)、氧化钇(10.55g)、氧化镥(27.73g)、氧化钪(6.40g)和氧化铈(0.16g)作为原料粉体；将原料粉体、120ml无水乙醇混合，加入直径为0.5mm氧化铝球210g，在氧化铝球磨罐中进行球磨，球磨转速为170r/min，球磨时间为40h；

(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于60℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥后的混合粉体过50目筛，过筛6遍。

(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为51％；

(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1680℃，保温时间为10h，升温速率为0.25℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；

(5)将步骤(5)得到的陶瓷放入马弗炉中空气退火，退火温度1000℃，保温时间为50h，升温速率为0.25℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；陶瓷相对密度为99.2％。

将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性高量子效率荧光陶瓷，其实物为青黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字清晰可见(如图1中编号1)。

将本实施例中得到的(lu0.596y0.4ce0.004)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷进行xrd测试，结果如图2所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。

将本实施例中得到的(lu0.596y0.4ce0.004)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷置于扫描电子显微镜下观测，结果如图3所示，可以看到陶瓷晶粒尺寸均一，没有杂相存在，与xrd测试结果一致。

本实施例中得到的(lu0.596y0.4ce0.004)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷在460nm波长激发下，如图4所示，其发射光谱主峰为539nm，半高宽102nm。将该陶瓷在460nm的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下进行电致发光光谱测试，如图5所示，能够实现青绿光发射，色温10000k。

将本实施例得到的(lu0.596y0.4ce0.004)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果如图6所示，表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度仅降低2.3％。内量子效率为88％。

将本实施例中得到的(lu0.596y0.4ce0.004)3(al0.4sc0.6)2al3o12荧光陶瓷进行透过率测试，结果如图9所示，表明：该荧光陶瓷透过率t＝69.06％@800nm。

实施例2：制备化学式为(lu0.385y0.6ce0.015)3(al0.2sc0.8)2al3o12荧光陶瓷

(1)设定目标产物质量为60g，按照化学式(lu0.385y0.6ce0.015)3(al0.2sc0.8)2al3o12中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(14.36g)、氧化钇(16.84g)、氧化镥(19.04g)、氧化钪(9.14g)和氧化铈(0.64g)作为原料粉体；将原料粉体、180ml无水乙醇混合，加入直径为2mm氧化铝球270g，在氧化铝球磨罐中进行球磨，球磨转速为190r/min，球磨时间为25h；

(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于70℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥后的混合粉体过150目筛，过筛4遍。

(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为52％；

(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1750℃，保温时间为6h，升温速率为0.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为4℃/分钟；

(5)将步骤(5)得到的陶瓷放入马弗炉中空气退火，退火温度1150℃，保温时间为20h，升温速率为0.5℃/分钟，烧结完毕后降温速率为4℃/分钟；陶瓷相对密度为99.9％。

将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到高热稳定性高量子效率荧光陶瓷，其实物为青黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字清晰可见(如图1中编号2)。

将本实施例中得到的(lu0.385y0.6ce0.015)3(al0.2sc0.8)2al3o12荧光陶瓷进行xrd测试，测试结果如图2所示，表明：所制备的材料为纯石榴石相。

将本实施例中得到的(lu0.385y0.6ce0.015)3(al0.2sc0.8)2al3o12荧光陶瓷在460nm波长激发下的发射光谱图，如图7所示，其发射光谱主峰为546nm，半高宽110nm。将该陶瓷在460nm的蓝光led芯片(i＝350ma)激发下进行电致发光光谱测试，如图8所示，能够实现绿黄光发射，色温是4000k。

将本实施例得到的(lu0.385y0.6ce0.015)3(al0.2sc0.8)2al3o12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度仅降低4.8％。内量子效率为82％。

将本实施例中得到的(lu0.385y0.6ce0.015)3(al0.2sc0.8)2al3o12荧光陶瓷进行透过率测试，结果如图9所示，表明：该荧光陶瓷透过率t＝63.61％@800nm。

对比例：制备化学式为(lu0.997ce0.003)3(al0.5sc0.5)2al3o12荧光陶瓷

(1)设定目标产物质量为60g，按照化学式(lu0.997ce0.003)3(al0.5sc0.5)2al3o12中各元素的化学计量比分别称取α-氧化铝(14.07g)、氧化镥(41.07g)、氧化钪(4.75g)和氧化铈(0.11g)作为原料粉体；将原料粉体、150ml无水乙醇混合，加入直径为1.5mm氧化铝球240g，在氧化铝球磨罐中进行球磨，球磨转速为185r/min，球磨时间为20h；

(2)将步骤(1)球磨后的混和浆料置于60℃鼓风干燥箱中干燥10h，干燥后的混合粉体过50目筛，过筛6遍；

(3)将步骤(2)煅烧后的粉体放入磨具中干压成型后再进行冷等静压成型，成型后素坯的相对密度为51.5％；

(4)将步骤(4)得到的陶瓷素坯放入真空炉中烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为6h，升温速率为0.25℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；

(5)将步骤(5)得到的陶瓷放入马弗炉中空气退火，退火温度1050℃，保温时间为15h，升温速率为0.25℃/分钟，烧结完毕后降温速率为2℃/分钟；陶瓷相对密度为99.1％。

将烧结后的透明陶瓷进行双面抛光至陶瓷厚度为1.0mm，得到荧光陶瓷，其实物为青黄色透明陶瓷，陶瓷底下的字被覆盖(如图10所示)。

将本对比例中得到的(lu0.997ce0.003)3(al0.5sc0.5)2al3o12荧光陶瓷进行xrd测试，测试结果如图2所示，表明：所制备的材料为石榴石相和氧化钪相。

将本对比例中得到的(lu0.997ce0.003)3(al0.5sc0.5)2al3o12荧光陶瓷置于扫描电子显微镜下观测，结果如图11所示，可以看到存在明显的杂质相，陶瓷主相晶粒和杂质相共存。

本实施例中得到的(lu0.997ce0.003)3(al0.5sc0.5)2al3o12荧光陶瓷在460nm波长激发下，其发射光谱主峰为519nm，半高宽88.7nm。将该陶瓷在蓝光460nm的led芯片(i＝350ma)激发下进行电致发光光谱测试，能够实现深青光发射，色温8400k。

将本对比例得到的(lu0.997ce0.003)3(al0.5sc0.5)2al3o12荧光陶瓷进行随温度变化的发射光谱测试。结果表明：随着温度增加，陶瓷的发光强度逐渐降低，150℃时发光强度降低21.4％。内量子效率为72％。

将本对比例中得到的(lu0.997ce0.003)3(al0.5sc0.5)2al3o12荧光陶瓷进行透过率测试，如图9所示，结果表明：该荧光陶瓷透过率t＝0.34％@800nm。

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