一种铁稳定富硒陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种铁稳定富硒陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

硒是一种人体必需微量元素，对人体的健康具有举足轻重的作用，但我们大多数人的食品和饮用水中硒含量很低，难以达到正常生理需要的硒含量水平，因此硒的日常补充摄入变得尤其重要。目前硒的日常补充方法分为有机硒和无机硒两种，其中无机硒的补充通常通过在日用品中额外添加硒源来实现，比如用富硒陶瓷制成的杯、碗、碟等日用品，富硒陶瓷制备需要经过烧结过程，烧结温度越高，制备的富硒陶瓷强度和硬度更大，但硒的损失量明显增大，同时能耗增加。

专利报导中的富硒陶均未提及烧结过程中硒的损失，也未发现对其硒含量及释放硒性能的检测。如中国专利cn106336196a公开了一种补硒陶瓷及其制备过程，其中高岭土与硒粉的质量比为10:1，烧结温度高达1240℃，但未报导烧结成陶后的硒含量以及其在水中浸泡时释放硒性能的表征；中国专利cn105541406a公开了一种富硒陶瓷体的制备方法，其陶瓷烧结温度为1000～1400℃，保温时间12～24h，其同样未报导烧结成陶后的硒含量及其在水中浸泡时释放硒性能的表征。可见，目前大多数富硒陶的烧结温度高，但未考虑高温下富硒陶中硒的损失，这导致了富硒陶的生产成本变高和释放硒效果不明显的原因。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种铁稳定富硒陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：称取一定量高岭土，加入一定量的硒源、铁源，混合后制得富硒陶土材料；

s2：按照常规制陶工艺对所述富硒陶土材料进行混合、球磨、烘干，并制成富硒泥坯体；

s3：将所述富硒泥坯体在还原性气氛或者惰性气氛下保护烧制，得到富硒陶样品；

s4：对富硒陶样品中的硒含量及其在水种浸泡后的硒溶出量进行检测，确定其富硒水平及释放硒的能力，即得到铁稳定富硒陶瓷材料。

作为上述方案的进一步说明，步骤s1中，在所述富硒陶土材料中铁的含量为1-15wt％，硒含量为10-200ppm。

作为上述方案的进一步说明，步骤s2中，将所述富硒陶土材料在800-1200℃保温1-6h后，烧结制备富硒泥坯体。

作为上述方案的进一步说明，步骤s1中，所述铁源为铁化合物或者铁单质；所述铁化合物为硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氧化铁中任一种，所述铁单质为还原性铁粉。

作为上述方案的进一步说明，步骤s1中，所述硒源为硒单质硒或者亚硒酸、亚硒酸钠中任一种，或者不加入硒源，用富硒土代理高岭土。

本发明还提供了一种铁稳定富硒陶瓷材料，其制备原料中包含高岭土、硒源、铁源，其中铁含量为1-15wt％，硒含量为10-200ppm。

本发明的有益效果：本专利的特点是通过在制备富硒陶瓷的过程中，在原料中加入铁元素，来提高富硒陶瓷的烧结温度和稳定硒的含量，同时能够控制硒的释放量，从而达到安全、稳定和长期补硒的作用。

附图说明

图1为添加不同铁化合物制备富硒陶样品在90℃水中浸泡释放硒量对浸泡时间关系图；

图2为添加不同铁化合物制备富硒陶样品的sem照片；

图3为不同烧制温度制备富硒陶样品在90℃水中浸泡释放硒量对浸泡时间关系图；

图4为不同氧化铁添加量制备富硒陶样品在90℃水中浸泡释放硒量对浸泡时间关系图。

具体实施方式

为了使本发明的方案更加清楚，下面将结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例中，向一定量的高岭土中加入200ppm亚硒酸钠溶液(硒源)，分成六份，其中五份每份分别再加入一定量的硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氧化铁及还原性铁粉(铁源)，使得土壤中铁含量为1-5wt％，同时另一份不添加铁源制备对照样品；分别以硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氧化铁及还原性铁粉为铁源制得的均匀富硒陶土材料在900℃下保温2h下制得富硒陶样品，依次记为#1、#2、#3、#4、#5和#6。

具体制备过程如下：

先向高岭土中加入200ppm亚硒酸钠溶液，分成六份，其中五份中分别加入一定量的硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氧化铁及还原性铁粉，使得土壤中铁含量为5wt％，球磨混合分别制得10g均匀的富硒陶土材料，同时，另一份不添加铁源制备对照样品；再将富硒陶土材料按照常规的制陶工艺混合球磨再烘干并制成富硒泥坯体；接着将富硒泥坯体在氮气气氛中烧制，在900℃保温2h后烧结得到富硒陶样品；最后，为了检测富硒陶样品中的硒含量及其在90℃水中浸泡后硒溶出量，通过氢化物原子荧光仪对其进行检测，富硒陶及未烧结土粉中硒含量检测结果如表1、2所示，富硒陶样品在90℃水中浸泡后硒溶出量结果如图1所示。

表1添加不同铁化合物制的备富硒陶样品和未烧结土粉含硒量及硒损失百分比

表2添加不同铁化合物制备富硒陶样品水中释放硒量(ppm)与时间关系表

由表1、表2和图1可以看出，本实施例中，通过向土壤中添加含铁化合物，可以明显减少在硒陶烧结过程中硒的损失；其中添加氧化铁的样品硒损失量最小，仅为24.8％，而不添加铁源所制备的硒陶样品硒损失率可高达73.3％。另外，硒的损失来于两个方面，一方面是制备富硒陶瓷的陶土过程中硒的损失，大约10％左右，另一个方面是烧结过程中硒的损失，例如#6的样品，硒含量损失较为严重，高达73.3％。

从图2可以看出，添加铁的化合物制备的富硒陶表面存在大量的孔道结构，有利于硒的释放，而添加还原性铁的富硒陶和不添加铁源的空白样表面孔道数量及孔径远小于其他样品；将所得富硒陶样品浸泡在90℃水中，#1和#2号样品的释放硒含量会随着时间增加出现先增大后减小的规律，而其他样品的释放硒含量都表现出随浸泡时间的延长而增大；释放硒含量可以在0.00040-0.018ppm之间控制。

可见，通过向土壤中添加含铁化合物可以明显减少在硒陶烧结过程中硒的损失，并且能够控制硒的释放量。

实施例2：

本实施例中，向高岭土中加入200ppm亚硒酸钠溶液(硒源)和一定量的氧化铁(铁源)，使得土壤中铁含量为5wt％；制得的均匀富硒陶土材料分别在900、1000和1100℃下保温2h制得富硒陶样品，分别记为#7、#8和#9。

具体制备过程如下：

首先，向高岭土中加入200ppm亚硒酸钠溶液和一定量的氧化铁，使得土壤中铁含量为5wt％，球磨混合分别制得硒含量为10-200ppm10g均匀的富硒陶土材料；接着将混合土样按照常规的制陶工艺混合球磨再烘干并制成富硒泥坯体；然后将富硒泥坯体在氮气气氛中烧制，分别在900、1000和1100℃下保温2h后烧结得到富硒陶样品；最后，富硒陶样品中的硒含量及其在90℃水中浸泡后硒溶出量可以通过氢化物原子荧光仪检测，富硒陶样品及未烧结土粉中硒含量检测结果如表3、4所示，富硒陶样品在90℃水中浸泡后硒溶出量结果如图2所示。

由表3、表4和图3可以看出，本实施例中，在铁添加量一定及其他条件不变的情况下，富硒陶样品的烧结温度越高，硒损失率越大，且当烧结温度升至1100℃时，富硒陶的硒损失率增至54.6％；将所得富硒陶样品浸泡在90℃水中，所有样品的释放硒含量都表现出随浸泡时间的延长而增大；释放硒含量可以在0.0028-0.015ppm之间控制。

可见，通过烧制温度可以控制富硒陶中硒含量，以及富硒陶硒的释放浓度。

表3不同烧结温度制备富硒陶样品和未烧结土粉含硒量及硒损失百分比

表4不同烧结温度制备富硒陶样品水中释放硒量(ppm)与时间关系表

实施例3：

本实施例中，向高岭土中加入200ppm亚硒酸钠溶液和一定量的氧化铁，分成四份，分别使得土壤中铁含量分别为1wt％、5wt％、10wt％和15wt％，制得的均匀富硒陶土材料，在900℃下保温2h下制得富硒陶样品，记为#10、#11、#12和#13。

具体制备过程如下：

首先，向高岭土中加入200ppm亚硒酸钠溶液和一定量的氧化铁，分为四份，使得每份土壤中铁含量分别为1wt％、5wt％、10wt％和15wt％，球磨混合分别制得12g均匀的富硒陶土材料；接着将混合土样按照常规的制陶工艺混合球磨再烘干并制成富硒泥坯体；然后将富硒泥坯体在氮气气氛中烧制，在900℃下保温2h后烧结得到富硒陶样品；最后富硒陶样品中的硒含量及其在90℃水中浸泡后硒溶出量可以通过氢化物原子荧光仪检测，富硒陶及未烧结土粉中硒含量检测结果如表5、6所示，硒陶样品在90℃水中浸泡后硒溶出量结果如图3所示。

表5不同氧化铁添加量制备富硒陶样品和未烧结土粉含硒量及硒损失百分比

表6不同氧化铁添加量制备富硒陶样品水中释放硒量(ppm)与时间关系表

由表5、表6和图4可以看出，本实施例中，在其他条件不变的情况下，铁添加量越大，富硒陶样品硒损失率越小，且当铁添加量达到5wt％后，富硒陶的硒损失率趋于稳定；将所得富硒陶样品浸泡在90℃水中，所有样品的释放硒含量都表现出随浸泡时间的延长而增大；释放硒含量可以在0.0013-0.016ppm之间控制。

可见，通过调节铁添加量可以控制富硒陶中硒含量，以及富硒陶硒的释放浓度。

综上，本制备方法中，铁化合物的添加有效的降低了高温烧结过程中富硒陶样品中硒的损失，且在其他条件不变的情况下，不同的铁化合物及不同添加量均会对富硒陶样品中硒的稳定产生不同的影响。将其浸泡在90℃水中，释放硒含量可以控制在0.00040-0.018ppm之间。可见，通过添加铁化合物可以减少烧结过程中硒损失的同时，使硒在水中的释放量保持合适水平，并能延长硒陶的使用寿命。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

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