一种高耐电场强度碳化硅基复相陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种高耐电场强度碳化硅基复相陶瓷材料及其制备方法，属于碳化硅陶瓷领域。

背景技术：

碳化硅材料具有耐腐蚀、耐中子辐射、热导率高、易掺杂调节其电性能等优良性能，可以作为苛刻环境下运行的电子元器件。碳化硅陶瓷电阻具有压敏电阻的特性，是一种具有典型非伏安特性的材料，并具有抑制瞬态过电压的作用，当端电压低于某一值时，流过碳化硅陶瓷器件的电流几乎为零，当超过这一值，电流值随着端电压的增大而急剧增加，其作为浪涌保护器件具有独特的优势。然而，由雷击等引起的浪涌其瞬态过电压可达几千伏到几十千伏，这就需要浪涌保护器件具有高耐电场强度性能。因此，提高碳化硅的耐电场强度，使其具有高的临界击穿强度具有重要的意义。

中国专利cn104926310b通过在sic粉体中掺杂aln对其进行改性来制备碳化硅陶瓷，将其应用于结构陶瓷领域。然而该专利中aln仅仅作为烧结助剂，以化学法引入，过程复杂，不利于工业生产，而且未对材料的电学性能进行研究。基于此，我们通过在sic粉体中添加aln第二相，并通过烧结气氛的改变，对复相陶瓷的非线性电阻特性进行研究，并提高材料的耐电场强度。中国专利申请cn104478438a是申请人的在前申请，虽然也提到了对碳化硅陶瓷电阻率，然而并没有提及其耐电场，发明人进一步研究发现该专利申请制备的碳化硅陶瓷压敏电压极低，小于1v.mm^-1，实际无法应用于浪涌保护器件。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种高耐电场强度碳化硅基复相陶瓷材料及制备方法。

一方面，本发明提供了一种高耐电场强度碳化硅基复相陶瓷材料的制备方法，包括：称取sic、aln、烧结助剂、粘结剂并球磨混合，成型、脱粘制得陶瓷坯体；以及将所得碳化硅陶瓷坯体在氮气气氛中于1900～2200℃烧结制得高耐电场强度碳化硅基复相陶瓷材料。

本发明中，以氮气替代氩气作为烧结气氛，意外发现制得的碳化硅基复相陶瓷材料具有极高的高耐电场强度，即、所得高耐电场强度碳化硅基复相陶瓷材料的压敏电压为15～120v.mm^-1，非线性系数α为2.0～3.5。可以耐受高达100v.mm^-1的电场强度而不被击穿。发明人进一步研究其机理，认为在碳化硅晶格中，al掺杂易取代si的位置形成受主能级，n掺杂易取代c的位置形成施主能级。sic晶粒中载流子的浓度n＝|nd-na|，其中，na为受主浓度，nd为施主浓度。当施主浓度与受主浓度相同时，施主受主补偿，使sic中的载流子耗尽，从而提高了材料的电阻率。高温环境下，氮原子的损失会使晶格中多余al受主能级，此时有利于空穴导电，造成材料的电阻率下降，而在氮气气氛下烧结，可以抑制氮原子的损失，保持施受主平衡状态，从而使材料具有更高的耐电场强度。

较佳的，以sic和aln总质量为100％，所述氮化铝含量为≥1wt％，优选为3～5％。随着氮化铝含量的增多，碳化硅陶瓷的耐电场强度提高。但是若加入过多的aln，尽管材料的耐电场强度提高了，但是材料的性能就会下降，非线性电阻特性降低，浪涌吸收能量的性能也会降低。

较佳的，所述烧结助剂为b4c、b、b2o3和c中的一种或多种，加入量为sic和aln总质量0.2～2wt％，优选0.2～1.5wt％。

较佳的，所述粘结剂为酚醛树脂、pva和pvb中的至少一种，加入量不超过sic与aln总质量的10wt％。

所述成型为先干压成型再冷等静压，所述干压成型压力为15mpa～40mpa；冷等静压压力为180～250mpa，保压时间为1～5分钟。

较佳的，所述脱粘的温度为900～1100℃，保温时间为0.5～1小时。

较佳的，所述烧结为常压烧结、热压烧结或sps烧结。

另一方面，本发明提供了上述方法制备的高耐电场强度碳化硅基复相陶瓷材料，所述高耐电场强度碳化硅基复相陶瓷材料的压敏电压为15～120v.mm^-1，非线性系数α为2.0～3.5。

附图说明

图1示出氮气气氛下常压烧结不同氮化铝含量(1～5wt％)碳化硅陶瓷的伏安特性曲线。

图2示出氩气气氛下常压烧结不同氮化铝含量(1～5wt％)碳化硅陶瓷的伏安特性曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步详细描述本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，并非限制本发明。

本发明旨在提供一种提高碳化硅陶瓷材料的耐电场强度的方法。具体而言，本发明一方面通过掺入氮化铝，并匹配后续氮气烧结气氛，制得压敏电压高达100v.mm^-1的碳化硅陶瓷，有望用作浪涌保护器件。

下面示例性地说明本发明高耐电场强度碳化硅基复相陶瓷的制备方法。

配料及球磨混合：按规定比例计算质量称取sic、aln、烧结助剂、粘结剂，球磨混合。例如，加入球磨罐中混合，采用湿法球磨，以乙醇、sic球为球磨介质，用行星式球磨机进行球磨。其中，sic粉体的纯度≥99％，粒径尺寸≤0.5μm。aln粉体的纯度≥99％，粒径尺寸≤0.5μm。以sic和aln总质量为100％，所述氮化铝含量为≥1wt％，优选为3～5％。烧结助剂可为b4c、b、b2o3和c中的一种或几种，所述烧结助剂的加入量可为0.2～2wt％之间，优选为0.2～1.5wt％。粘结剂可为酚醛树脂、pva、pvb中的一种或几种，加入量不超过sic、aln粉体总重的10wt％。粉料与乙醇、sic球的比例可控制在1:(1.0～1.2):1，优选为1:(1.1～1.2):1。

烘干过筛或通过喷雾造粒：得到的混合浆料直接烘干过筛或通过喷雾造粒得到碳化硅基陶瓷粉体。其中，烘干温度可为60-80℃，过100～200目筛。

成型：可采用干压成型匹配冷等静压。在一个示例中，干压成型压力为15～40mpa，冷等静压压力为180～250mpa，保压时间为1～5min。

脱粘：脱粘温度可为900℃～1100℃，保温时间为0.5～1h。

高温烧结：烧结气氛为氮气气氛，烧结温度1900℃～2200℃，可采用压烧结、热压烧结或sps烧结进行烧结，保温时间可为1～3h。在碳化硅晶格中，al掺杂易取代si的位置形成受主能级，n掺杂易取代c的位置形成施主能级。sic晶粒中载流子的浓度n＝|nd-na|，其中，na为受主浓度，nd为施主浓度。当施主浓度与受主浓度相同时，施主受主补偿，使sic中的载流子耗尽，从而提高了材料的电阻率。高温环境下，氮原子的损失会使晶格中多余al受主能级，此时有利于空穴导电，造成材料的电阻率下降，而在氮气气氛下烧结，可以抑制氮原子的损失，保持施受主平衡状态，从而使材料具有更高的耐电场强度。

采用阿基米德排水法测定密度，所得的碳化硅陶瓷密度为3.10～3.13g·cm^-3，利用三点弯曲法测定其抗弯强度，为390～440mpa。

将所得的碳化硅陶瓷两面磨平，加工成厚度为2mm的圆片，之后在圆片两面均匀涂覆银浆电极，置于马弗炉中750℃保温15min。获得的碳化硅陶瓷圆片使用keithley2450多通道测试系统对其进行测试，发现随着氮化铝含量的增加，碳化硅陶瓷的耐电场强度不断提升，如图1。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。应理解，以下实施例用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

称取sic粉99g、aln粉1g于球磨罐中，加入烧结助剂b4c粉0.5g及粘结剂酚醛树脂2g，乙醇加入量为110g，采用sic球作为球磨介质，用量100g，在行星式球磨机中球磨24h。将所得的浆料70℃烘箱中烘干，之后经过过200目筛得到碳化硅基陶瓷粉体。将得到的粉体在平板硫化机上成型，压力为16mpa，然后在200mpa压力下进行冷等静压。对其进行脱粘处理后，采用常压烧结，烧结气氛为氮气气氛，烧结温度为2150℃，保温时间为1h，所得陶瓷材料密度为3.13g.cm^-3，抗弯强度为393mpa。将得到的材料制成直径10mm厚度2mm的小圆片，两面用银浆电极均匀涂覆，将其放入马弗炉中750℃保温15min，经keithley2450多通道测试系统测试，其压敏电压u1ma在17.3v.mm^-1，非线性系数α＝2.03。

实施例2

称取sic粉97g、aln粉3g于球磨罐中，加入烧结助剂b4c粉0.5g及粘结剂酚醛树脂2g，乙醇加入量为110g，采用sic球作为球磨介质，用量100g，在行星式球磨机中球磨24h。将所得的浆料70℃烘箱中烘干，之后经过过200目筛得到碳化硅基陶瓷粉体。将得到的粉体在平板硫化机上成型，压力为16mpa，然后在200mpa压力下进行冷等静压。对其进行脱粘处理后，采用常压烧结，烧结气氛为氮气气氛，烧结温度为2150℃，保温时间为1h，所得陶瓷材料密度为3.10g.cm^-3，抗弯强度为428mpa。将得到的材料制成直径10mm厚度2mm的小圆片，两面用银浆电极均匀涂覆，将其放入马弗炉中750℃保温15min，经keithley2450多通道测试系统测试，其压敏电压u1ma为32.7v.mm^-1，非线性系数α＝2.70。

实施例3

称取sic粉95g、aln粉5g于球磨罐中，加入烧结助剂b4c粉0.5g及粘结剂酚醛树脂2g，乙醇加入量为110g，采用sic球作为球磨介质，用量100g，在行星式球磨机中球磨24h。将所得的浆料70℃烘箱中烘干，之后经过过200目筛得到碳化硅基陶瓷粉体。将得到的粉体在平板硫化机上成型，压力为16mpa，然后在200mpa压力下进行冷等静压。对其进行脱粘处理后，采用常压烧结，烧结气氛为氮气气氛，烧结温度为2150℃，保温时间为1h，所得陶瓷材料密度为3.11g.cm^-3，抗弯强度为440mpa。将得到的材料制成直径10mm厚度2mm的小圆片，两面用银浆电极均匀涂覆，将其放入马弗炉中750℃保温15min，经keithley2450多通道测试系统测试，其压敏电压u1ma超过100v.mm^-1，非线性系数α＝3.01。

对比例1

称取sic粉99g、aln粉1g于球磨罐中，加入烧结助剂b4c粉0.5g及粘结剂酚醛树脂2g，乙醇加入量为110g，采用sic球作为球磨介质，用量100g，在行星式球磨机中球磨24h。将所得的浆料70℃烘箱中烘干，之后经过过200目筛得到碳化硅基陶瓷粉体。将得到的粉体在平板硫化机上成型，压力为16mpa，然后在200mpa压力下进行冷等静压。对其进行脱粘处理后，采用常压烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结温度为2150℃，保温时间为1h，所得陶瓷材料密度为3.16g.cm^-3，抗弯强度为303mpa。将得到的材料制成直径10mm厚度2mm的小圆片，两面用银浆电极均匀涂覆，将其放入马弗炉中750℃保温15min，经keithley2450多通道测试系统测试，其压敏电压u1ma在0.124v.mm^-1，非线性系数α＝1.86。

对比例2

称取sic粉97g、aln粉3g于球磨罐中，加入烧结助剂b4c粉0.5g及粘结剂酚醛树脂2g，乙醇加入量为110g，采用sic球作为球磨介质，用量100g，在行星式球磨机中球磨24h。将所得的浆料70℃烘箱中烘干，之后经过过200目筛得到碳化硅基陶瓷粉体。将得到的粉体在平板硫化机上成型，压力为16mpa，然后在200mpa压力下进行冷等静压。对其进行脱粘处理后，采用常压烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结温度为2150℃，保温时间为1h，所得陶瓷材料密度为3.15g.cm^-3，抗弯强度为327mpa。将得到的材料制成直径10mm厚度2mm的小圆片，两面用银浆电极均匀涂覆，将其放入马弗炉中750℃保温15min，经keithley2450多通道测试系统测试，其压敏电压u1ma在0.312v.mm^-1，非线性系数α＝1.56。

对比例3

称取sic粉95g、aln粉5g于球磨罐中，加入烧结助剂b4c粉0.5g及粘结剂酚醛树脂2g，乙醇加入量为110g，采用sic球作为球磨介质，用量100g，在行星式球磨机中球磨24h。将所得的浆料70℃烘箱中烘干，之后经过过200目筛得到碳化硅基陶瓷粉体。将得到的粉体在平板硫化机上成型，压力为16mpa，然后在200mpa压力下进行冷等静压。对其进行脱粘处理后，采用常压烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结温度为2150℃，保温时间为1h，所得陶瓷材料密度为3.16g.cm^-3，抗弯强度为338mpa。将得到的材料制成直径10mm厚度2mm的小圆片，两面用银浆电极均匀涂覆，将其放入马弗炉中750℃保温15min，经keithley2450多通道测试系统测试，其压敏电压u1ma在0.539v.mm^-1，非线性系数α＝1.29。

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