一种放电等离子烧结纳米粉末制备ZrB2基超高温陶瓷的方法与流程

本发明涉及一种陶瓷材料的制备方法，具体涉及一种放电等离子烧结纳米粉末制备zrb2基超高温陶瓷的方法。

背景技术：

超高温陶瓷(ultrahightemperatureceramic，uhtc)是指熔点在3000℃以上，且能在超高温环境下保持物理、化学性质稳定的陶瓷类材料，一般主要包括过渡金属的硼化物、碳化物和氮化物。zrb2基超高温陶瓷作为代表性的uhtc，以其低密度、高熔点、高强度、高硬度、良好的导电性和导热性成为超高温结构材料的最佳候选材料之一，可用作高超声速飞行器机翼前端和鼻锥前缘等热端部件使用。由于zrb2是alb2六方晶体结构，决定了其内部存在较强的共价键和较低自扩散系数，因此需要在温度大于2000℃以上的高温和高压下烧结才能得到高致密度的zrb2陶瓷材料。提高陶瓷致密化主要的方法有在烧结过程中采用更为精细的粉末颗粒，加入烧结助剂以及选择合适的烧结工艺。在zrb2中加入适量的sic烧结助剂可以明显提高陶瓷的致密性，sic颗粒在烧结过程中可以抑制zrb2颗粒的生长，加速颗粒运输和传质，使得陶瓷颗粒分布更为均匀，同时使得陶瓷在氧化过程中生成玻璃状硼硅酸盐层抑制氧扩散来提高其抗氧化性能，大量研究表明zrb2中加入20vol.％烧结助剂效果最为明显。

目前，zrb2基超高温陶瓷的制备方式主要有：无压烧结，热压烧结，反应热压烧结和放电等离子烧结等。前三种烧结工艺存在着升温速率慢、烧结时间长的问题，这造成陶瓷内部颗粒生长从而降低陶瓷的致密性，并且在烧结过程中由于过长的烧结时间，造成能源的大量消耗。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种放电等离子烧结纳米粉末制备zrb2基超高温陶瓷的方法，同时得到高致密度的陶瓷材料。该方法以zrb2、sic为原料，采用放电等离子制备zrb2基超高温陶瓷材料。

本发明采用如下技术方案来实现的：

一种放电等离子烧结纳米粉末制备zrb2基超高温陶瓷的方法，包括以下步骤：

1)按照sic占总体积分数为15％-25％，将zrb2粉末和sic粉末混合均匀，得到混合物a；

2)按照体积比为1：1.2，在混合物a中加入无水乙醇和加入氧化锆磨球并球磨，得到混合液体b；

3)将混合液体干燥，并对干燥后得到的粉末过筛；

4)将步骤3)过筛后的粉末放入内壁贴有碳纸的sps石墨模具中，上下端面均垫碳纸并放入压头后在液压泵上预压；

5)将步骤4)预压后的sps石墨模具放入烧结炉腔中，设置压强为30-50mpa，关闭阀门抽真空，当真空压力小于10mpa开始烧结，得到试件；

6)将步骤5)烧结得到的试件表面残余碳纸打磨干净，得到zrb2基超高温陶瓷。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，zrb2粉末的粒径为300-700nm，sic粉末的粒径为30-50nm。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，在行星式球磨机上球磨5-10h，氧化锆磨球直径为d＝10mm、d＝8mm以及d＝2mm的数量分别为5、15、25。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，在真空干燥箱中，设置干燥温度为80-120℃，干燥时间为8-12h，将干燥后粉末过筛3-5遍。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中，预压压力10-20mpa，时间5-10min。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中，结步骤为两步烧结法，具体为先将温度升到1000℃，升温速率为200℃/min，保温时间1min，之后将温度升高到1700～1800℃，升温速率为100℃/min，保温时间10min，最后按25～100℃/min下降到室温。

本发明进一步的改进在于，步骤6)中，将烧结得到的试件用砂纸将表面残余碳纸打磨干净。

相对与现有技术，本发明至少具有如下有益的技术效果：

本发明采用放电等离子烧结制备纳米粉末zrb2基超高温陶瓷材料，放电等离子烧结通过在脉冲电流作用下颗粒间产生焦耳热，可以实现快速升温和快速致密化，实现了在较低温度下(1500-1800℃)快速制备致密度高，力学性能和抗氧化性能优异的zrb2基超高温陶瓷材料，并且相较与传统的烧结工艺，不仅制备效率有了很大提升，其耗能也大幅降低，大大节省了烧结时间，为实现超高温陶瓷的快速制备具有重要意义。

附图说明

图1是实施例2烧结试件的xrd图谱。

图2是实施例3烧结试件抛光面的sem图。

图3是实施例3烧结试件抛光面的ebs图，图3中(a)-(c)分别为试样中zr、si和b元素分布情况。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做出进一步的说明。

实施例1

将zrb2和sic粉末按照sic占总体积分数的15vol.％进行混粉，采用湿法高速球磨，球磨介质溶液为无水乙醇，磨球材料为zro2，在罐中加入zro2磨球大中小数量分别为5、15、25，球磨速率为150r/min，球磨时间10h。球磨后将罐放在干燥箱中干燥5h，干燥温度100℃。烘干后粉末用100目筛子筛选粉末，将得到的粉末装入内壁贴碳纸的石墨模具中，预压压力10mpa，预压时间5min，最后将包好碳毡模具放入炉腔中，设置压力为30mpa，烧结步骤选择两步烧结法，具体为先将温度升到1000℃，升温速率为200℃/min，保温时间1min，之后将温度升高到1700℃，升温速率为100℃/min，保温时间10min，最后按100℃/min下降到室温。制备的超高温陶瓷材料致密度为87.5％，维式硬度为17.5gpa。

实施例2

将zrb2和sic粉末按照sic占总体积分数的18vol.％进行混粉，采用湿法高速球磨，球磨介质溶液为无水乙醇，磨球材料为zro2，在罐中加入磨球大中小数量分别为5、15、25，球磨速率为150r/min，球磨时间10h。球磨后将罐放在干燥箱中干燥5h，干燥温度100℃。烘干后粉末用100目筛子筛选粉末，将得到的粉末装入内壁贴碳纸的石墨模具中，预压压力10mpa，预压时间5min，最后将包好碳毡模具放入炉腔中，设置压强为40mpa，烧结步骤选择两步烧结法，具体为先将温度升到1000℃，升温速率为200℃/min，保温时间1min，之后将温度升高到1700℃，升温速率为100℃/min，保温时间10min，最后按75℃/min下降到室温。制备的超高温陶瓷材料致密度为91.4％，维式硬度为18.1gpa。试样物质分析见图1.

实施例3

将zrb2和sic粉末按照sic占总体积分数的20vol.％进行混粉，采用湿法高速球磨，球磨介质溶液为无水乙醇，磨球材料为zro2，在罐中加入磨球大中小数量分别为5、15、20，球磨速率为150r/min，球磨时间10h。球磨后将罐放在干燥箱中干燥5h，干燥温度100℃。烘干后粉末用100目筛子筛选粉末，将得到的粉末装入内壁贴碳纸的石墨模具中，预压压力10mpa，预压时间5min，最后将包好碳毡模具放入炉腔中，设置压强为30mpa，烧结步骤选择两步烧结法，具体为先将温度升到1000℃，升温速率为200℃/min，保温时间1min，之后将温度升高到1700℃，升温速率为100℃/min，保温时间10min，最后按50℃/min下降到室温。制备的超高温陶瓷材料致密度为92.8％，维式硬度为19.2gpa。试样微观形貌见图1，微观组织中未出现明显缺陷。各元素分布情况如图3所示，可知元素分散情况良好，推测可得试样的力学性能良好。

实施例4

将zrb2和sic粉末按照sic占总体积分数的22vol.％进行混粉，采用湿法高速球磨，球磨介质溶液为无水乙醇，磨球材料为zro2，在罐中加入磨球大中小数量分别为5、15、20，球磨速率为150r/min，球磨时间10h。球磨后将罐放在干燥箱中干燥5h，干燥温度100℃。烘干后粉末用100目筛子筛选粉末，将得到的粉末装入内壁贴碳纸的石墨模具中，预压压力10mpa，预压时间5min，最后将包好碳毡模具放入炉腔中，设置压强为20mpa，烧结步骤选择两步烧结法，具体为先将温度升到1000℃，升温速率为200℃/min,保温时间1min，之后将温度升高到1700℃，升温速率为100℃/min，保温时间10min，最后按25℃/min下降到室温。制备的超高温陶瓷材料致密度为92％，维式硬度为18.5gpa。

实施例5

将zrb2和sic粉末按照sic占总体积分数的25vol.％进行混粉，采用湿法高速球磨，球磨介质溶液为无水乙醇，磨球材料为zro2，在罐中加入磨球大中小数量分别为5、15、20，球磨速率为150r/min，球磨时间10h。球磨后将罐放在干燥箱中干燥5h，干燥温度100℃。烘干后粉末用100目筛子筛粉末，将得到的粉末装入内壁贴碳纸的石墨模具中，预压压力10mpa，预压时间5min，最后将包好碳毡模具放入炉腔中，设置压强为40mpa，烧结步骤选择两步烧结法，具体为先将温度升到1000℃，升温速率为200℃/min,保温时间1min，之后将温度升高到1800℃，升温速率为100℃/min，保温时间10min，最后按100℃/min下降到室温。制备的超高温陶瓷材料致密度为91％，维式硬度为19.1gpa。

相对密度测量方法：

将烧结得到的试件进行砂纸打磨，将打磨好的试件放在充满酒精的烧杯中超声波清洗10min，在室温下烘干，用镊子夹取试件放入固体密度计中得到其实际密度(ρa)。每个试件进行5次测量取其平均值。已知陶瓷试件理论密度(ρt)为6.1g/cm³。样品的相对密度(ρ)通过下式计算得到：

维式硬度测量方法：

将打磨好的样品使用纳米压痕仪(g200,agilenttechnologies)上测定其硬度(h)。测试方法选择连续刚度法，每个试件进行10次测量取其平均值。样品的硬度(h)通过下式计算得到：

其中f是压头压入荷载，a是压头压入投影面积，hc是接触深度。

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