多片式薄膜垂直液相外延的石墨舟、生长装置及生长方法与流程

本发明涉及红外探测领域，尤其涉及一种多片式薄膜垂直液相外延的石墨舟、生长装置及生长方法。

背景技术：

由于碲镉汞材料是一种直接带隙半导体材料且具有可调的禁带宽度，可以覆盖整个红外波段，已经成为红外探测领域应用最广泛的探测器材料。目前已经能够采用lpe、movpe以及mbe等多种方法制备出许多高质量的hg1-xcdxte外延薄膜和高性能的红外探测器件。准平衡态生长是液相外延的优点，所生长晶体的结构完整性非常好，液相外延的设备成本和运行成本也远低于分子束外延和金属有机气相外延。因此，液相外延依然是制备碲镉汞外延材料的主流技术之一。

其中采用富汞垂直液相外延生长可以实现p型as元素掺杂，实现p-on-n双层异质材料的生长，一直是高性能碲镉汞探测器芯片的主流制备技术，在长波、甚长波波段具有非常明显的性能优势，也是当前高温度工作碲镉汞探测器件的主要研制方向，目前处于重点研究方向和快速发展的阶段。

每次工艺都采用严格定量的成分相同的母液作为源材料，石墨舟的加工技术和现代的控温技术足以保证每次工艺过程中母液中原子通过缝隙向外泄漏的量很小且可重复，而且，只要改变母液的成分和杂质元素as的浓度，即可实现不同组分、不同掺杂浓度的碲镉汞材料生长。但是，除了生长机制决定的特征形貌外，液相外延表面会出现厚度高差引起的宏观波纹。

技术实现要素：

本发明实施例提供一种多片式薄膜垂直液相外延的石墨舟、生长装置及生长方法，用以解决现有技术中垂直液相外延生长的碲镉汞薄膜的表面形貌及厚度均匀性差的问题。

根据本发明实施例的多片式薄膜垂直液相外延的石墨舟，包括：

外舟，呈桶状，所述外舟的轴向一端设有多个生长窗口，每个所述生长窗口均贯通所述外舟的周壁；

内舟，适于内套于所述外舟并沿所述外舟的轴向方向往返移动，所述内舟的外周壁设有与多个生长窗口一一对应的多个衬底槽；

当所述内舟移动至所述外舟的一端，所述衬底槽适于通过其对应的生长窗口外漏，当所述内舟移动至所述外舟的另一端，每个所述衬底槽均被所述外舟的周壁遮挡。

根据本发明的一些实施例，所述外舟具有多个侧面，所述外舟的每个侧面均设有一个所述生长窗口；

所述内舟具有多个侧面，所述内舟的每个侧面均设有一个所述衬底槽。

根据本发明的一些实施例，所述外舟呈六边形柱体结构；

所述内舟呈六边形柱体结构。

根据本发明的一些实施例，所述外舟的一端为封闭端、另一端为敞开端；或者，

所述外舟的两端均为敞开端。

根据本发明的一些实施例，所述内舟设有与多个所述衬底槽一一对应的多个母液导流槽，每个所述母液导流槽的一端与其对应的衬底槽连通、另一端沿所述内舟的轴向方向延伸并贯通所述内舟。

根据本发明的一些实施例，所述母液导流槽位于所述衬底槽的下端。

根据本发明的一些实施例，所述石墨舟还包括：

固定件，用于固定所述内舟和所述外舟。

根据本发明的一些实施例，当所述内舟内套于所述外舟，所述内舟的外周壁与所述外舟的内周壁贴合。

根据本发明实施例的多片式薄膜垂直液相外延的生长装置，包括：

垂直液相外延系统，包括母液池和拉杆；

石墨舟，为如上所述的石墨舟，所述石墨舟适于连接至所述拉杆并伸入所述母液池，所述拉杆适于驱动所述石墨舟运动以搅拌所述母液池。

根据本发明实施例的基于上述多片式薄膜垂直液相外延的生长装置的多片式薄膜垂直液相外延的生长方法，包括：

将多片衬底依次放入内舟的多个衬底槽中；

将所述内舟套入所述外舟内并使每个所述衬底槽均被所述外舟的周壁遮挡；

将石墨舟连接至拉杆并伸入母液池；

启动垂直液相外延系统，所述母液池开始加热，所述拉杆驱动所述石墨舟运动以搅拌所述母液池；

当所述母液池加热至预设温度，所述拉杆驱动所述内舟移动以使所述衬底槽通过其对应的生长窗口外漏；

所述石墨舟静置预设时间段，同时所述母液池开始降温；

所述拉杆驱动所述内舟移动至所述外舟外。

采用本发明实施例，可以一次性生长多片薄膜材料，而且，在薄膜未生长之前，衬底槽内的衬底可以通过外舟遮挡，即可以提高衬底的放置稳定性，避免衬底从衬底槽脱落，又可以避免衬底外漏被污染；在薄膜未生长完成之后，将内舟从外舟拿出过程中，外舟对衬底表面的母液实现了擦除功能，从而可以提高多片薄膜生长一致性和厚度均匀性。而且，结构设计简单，加工难度低、外延数量成倍增加，节约了生长时间，有效提高了生产效率，同时也有效降低了后续器件工艺的工艺难度。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

附图说明

通过阅读下文实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例中多片式薄膜垂直液相外延的石墨舟的结构示意图；

图2是本发明实施例中内舟的结构示意图；

图3是本发明实施例中外舟的结构示意图。

附图标记：

石墨舟1，

内舟10，衬底槽101，母液导流槽102，拉杆固定螺纹孔103，

外舟20，生长窗口201。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

通过研究发现，采用富汞液相外延生长碲镉汞薄膜可以实现原位掺杂p型as元素，但由于as在汞的溶解度较低，生长工艺需要的溶液重量至少要达到十几千克，因此只能采用垂直液相外延的生长方式来实现整个生长过程，通过移动衬底来实现浸入和移出母液来生长碲镉汞薄膜材料。但受设备体积的限制，目前的垂直液相外工艺通常只能生长1到2片材料，并采用增加夹片的方式来固定衬底，而且由于生长母液体积较大，容易引起母液组分分布存在较大差异，导致材料的生长重复性和均匀性较差，衬底生长结束后存在部分母液残留衬底表面的现象。

为了提高垂直液相外延生长的外延片数量，改善碲镉汞薄膜的表面形貌及厚度均匀性，本发明实施例提供了一种多片式薄膜垂直液相外延的石墨舟1。

如图1-图3所示，根据本发明实施例的多片式薄膜垂直液相外延的石墨舟1，包括：

外舟20，呈桶状，外舟20的轴向一端设有多个生长窗口201，每个生长窗口201均贯通外舟20的周壁；

内舟10，适于内套于外舟20并沿外舟20的轴向方向往返移动，内舟10的外周壁设有与多个生长窗口201一一对应的多个衬底槽101；

当内舟10移动至外舟20的一端，衬底槽101适于通过其对应的生长窗口201外漏，当内舟10移动至外舟20的另一端，每个衬底槽101均被外舟20的周壁遮挡。

采用本发明实施例，可以一次性生长多片薄膜材料，而且，在薄膜未生长之前，衬底槽101内的衬底可以通过外舟20遮挡，即可以提高衬底的放置稳定性，避免衬底从衬底槽101脱落，又可以避免衬底外漏被污染；在薄膜未生长完成之后，将内舟10从外舟20拿出过程中，外舟20对衬底表面的母液实现了擦除功能，从而可以提高多片薄膜生长一致性和厚度均匀性。而且，结构设计简单，加工难度低、外延数量成倍增加，节约了生长时间，有效提高了生产效率，同时也有效降低了后续器件工艺的工艺难度，解决了由于厚度均匀性造成的减薄工艺、互联失效、底纹等一系列问题，对器件性能的提高和生产效率的提升有较大贡献。

在上述实施例的基础上，进一步提出各变型实施例，在此需要说明的是，为了使描述简要，在各变型实施例中仅描述与上述实施例的不同之处。

如图3所示，根据本发明的一些实施例，外舟20具有多个侧面，外舟20的每个侧面均设有一个生长窗口201；

如图2所示，内舟10具有多个侧面，内舟10的每个侧面均设有一个衬底槽101。

如图2-图3所示，根据本发明的一些实施例，外舟20呈六边形柱体结构；

内舟10呈六边形柱体结构。

根据本发明的一些实施例，外舟20的一端为封闭端、另一端为敞开端；或者，

外舟20的两端均为敞开端。

根据本发明的一些实施例，内舟10设有与多个衬底槽101一一对应的多个母液导流槽102，每个母液导流槽102的一端与其对应的衬底槽101连通、另一端沿内舟10的轴向方向延伸并贯通内舟10。

根据本发明的一些实施例，母液导流槽102位于衬底槽101的下端。通过在内舟10的衬底槽101下方设计了用于去除母液的导流槽，在重力作用下，能够完全去除生长后衬底表面残留的生长溶液，彻底解决了目前常规石墨舟生长后衬底表面总是会残留生长溶液的现象，严重影响后续器件的制备，甚至因生长溶液残留导致衬底因应力导致衬底裂片的问题。

根据本发明的一些实施例，母液导流槽102为直线段槽且与内舟10的轴线平行。

根据本发明的一些实施例，石墨舟1还包括：

固定件，用于固定内舟10和外舟20。

根据本发明的一些实施例，当内舟10内套于外舟20，内舟10的外周壁与外舟20的内周壁贴合。

下面参照图1-图3以一个具体的实施例详细描述根据本发明实施例的多片式薄膜垂直液相外延的石墨舟1。值得理解的是，下述描述仅是示例性说明，而不是对本发明的具体限制。凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

本发明实施例的多片式薄膜垂直液相外延的石墨舟1适用于碲镉汞薄膜垂直液相外延生长。

如图1-图3所示，本发明实施例的多片式薄膜垂直液相外延生长的石墨舟1，包括：六边形柱体结构的石墨内舟10和外舟20；石墨内舟10上端面中心位置设有一个带拉杆固定螺纹孔103的圆柱，石墨舟1通过拉杆固定螺纹孔103固定在垂直液相外延系统的金属拉杆上。石墨内舟10包括多个衬底槽101，可将多片衬底分别放置在衬底槽101中，然后将石墨内舟10套入外舟20中，由于内舟10和外舟20之间缝隙非常小，可将衬底固定在整个内舟10和外舟20之间，在生长时通过拉杆移动带动石墨内舟10和衬底上下移动，当达到设置的生长温度时将衬底向下移动浸入生长溶液中，此时衬底位置正好处于外舟20开窗的衬底窗口高度，衬底表面完全暴露在生长溶液中，表面开始生长碲镉汞薄膜。当生长结束后，向上移动石墨内舟10将衬底移出溶液外面，此时衬底表面被外舟20遮住实现保护材料表面的功能，也避免了衬底表面在降温过程中被腔室中气体沾污，衬底槽101下方设计了母液导流槽102，在生长结束后衬底表面残留的溶液可以从母液导流槽102在重力作用下流出，避免衬底下边缘残留母液影响材料的表面形貌，从而实现整个多片式碲镉汞薄膜垂直液相外延生长的过程。

本发明实施例通过设计实现多片式六边形柱体的石墨舟1结构，可以实现同一批次同时生长六片碲镉汞材料，而目前常规的液相外延石墨舟1通常只能一次性生长1到2片碲镉汞外延片，该石墨舟1结构设计显著增加了外延生长数量。而且，通过采用石墨舟1内舟10和外舟20同轴套入式结构，利用外舟20直接将衬底固定在衬底槽101中，不需要再增加用于固定衬底的夹片等辅助结构，同时也避免了夹片固定位置对衬底表面的接触，利用内舟10在外舟20中的上下移动即可实现生长前后衬底与生长溶液的浸入和分离。衬底向下移动至溶液生长窗口201时与溶液接触开始生长，生长结束后向上移动石墨内舟10，衬底表面被石墨外舟20隔绝外部接触，避免生长后的碲镉汞薄膜被污染。另外，通过采用与反应管对称的六边形结构设计，通过拉杆可以控制石墨舟1在整个生长过程中不断进行旋转，将带动生长溶液跟着流动，实现了对生长溶液的搅拌功能，提高了碲镉汞母液的均匀性，相较于常规石墨舟1，在生长过程中的石墨舟1中衬底的自我旋转和对碲镉汞母液的搅拌，使碲镉汞薄膜的厚度均匀性和组分一致性得到进一步的提升。通过在内舟10衬底槽101下方设计了用于去除碲镉汞母液的导流槽，弧形设计结构结合重力作用能够完全去除生长后衬底表面残留的生长溶液，彻底解决了目前常规石墨舟1生长后衬底表面总是会残留生长溶液的现象，严重影响后续器件的制备，甚至因生长溶液残留导致衬底因应力导致衬底裂片的问题。

需要说明的是，以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

根据本发明实施例的多片式薄膜垂直液相外延的生长装置，包括：

垂直液相外延系统，包括母液池和拉杆；

石墨舟，为如上所述的石墨舟1，石墨舟适于连接至拉杆并伸入母液池，拉杆适于驱动石墨舟运动以搅拌母液池。

采用本发明实施例，可以一次性生长多片薄膜材料，而且，在薄膜未生长之前，衬底槽内的衬底可以通过外舟遮挡，即可以提高衬底的放置稳定性，避免衬底从衬底槽脱落，又可以避免衬底外漏被污染；在薄膜未生长完成之后，将内舟从外舟拿出过程中，外舟对衬底表面的母液实现了擦除功能，从而可以提高多片薄膜生长一致性和厚度均匀性。而且，结构设计简单，加工难度低、外延数量成倍增加，节约了生长时间，有效提高了生产效率，同时也有效降低了后续器件工艺的工艺难度。

根据本发明实施例的基于上述多片式薄膜垂直液相外延的生长装置的多片式薄膜垂直液相外延的生长方法，包括：

s1，将多片衬底依次放入内舟的多个衬底槽中；

s2，将所述内舟套入所述外舟内并使每个所述衬底槽均被所述外舟的周壁遮挡；

s3，将石墨舟连接至拉杆并伸入母液池；

s4，启动垂直液相外延系统，所述母液池开始加热，所述拉杆驱动所述石墨舟运动以搅拌所述母液池；

s5，当所述母液池加热至预设温度，所述拉杆驱动所述内舟移动以使所述衬底槽通过其对应的生长窗口外漏；

s6，所述石墨舟静置预设时间段，同时所述母液池开始降温；

s7，所述拉杆驱动所述内舟移动至所述外舟外。

采用本发明实施例，可以一次性生长多片薄膜材料，而且，在薄膜未生长之前，衬底槽内的衬底可以通过外舟遮挡，即可以提高衬底的放置稳定性，避免衬底从衬底槽脱落，又可以避免衬底外漏被污染；在薄膜未生长完成之后，将内舟从外舟拿出过程中，外舟对衬底表面的母液实现了擦除功能，从而可以提高多片薄膜生长一致性和厚度均匀性。而且，结构设计简单，加工难度低、外延数量成倍增加，节约了生长时间，有效提高了生产效率，同时也有效降低了后续器件工艺的工艺难度。

下面以一个具体的实施例详细描述本发明实施例的多片式薄膜垂直液相外延的生长方法。值得理解的是，下述描述仅是示例性说明，而不是对本发明的具体限制。凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

本发明实施例的多片式薄膜垂直液相外延的生长方法，包括以下具体步骤：

采用丙酮及无水乙醇对碲锌镉衬底进行表面清洗，然后采用0.5％溴-甲醇腐蚀液腐蚀衬底约30s；

将经过清洗腐蚀处理的多片碲锌镉衬底依次放入石墨内舟的衬底槽中；

将石墨内舟套入石墨外舟内，石墨内舟上端与石墨外舟上端齐平，采用石墨螺钉固定位置，由于石墨内舟和石墨外舟之间缝隙非常小，可将衬底彻底固定在衬底槽中，并对衬底表面遮盖起到了避免外部污染的保护作用；

将石墨舟放入垂直液相外延系统中按设定好的生长程序外延碲镉汞薄膜，在升温过程中，将石墨舟不断转动实现对碲镉汞生长溶液不断搅拌的功能，提高生长溶液的均匀性。

到达生长温度时，通过拉杆带动石墨内舟向下移动，当衬底高度移至母液生长窗口时，碲锌镉衬底表面进入到熔化后的碲镉汞母液内开始外延生长碲镉汞薄膜，生长时降温速率保持在0.1℃/min，生长一定厚度后，将石墨内舟向上移动，使衬底从母液中移出，衬底表面的母液被石墨外舟擦掉，少量残留的母液在重力作用下，通过衬底槽下边缘处设计的带有弧形结构的母液导流槽流出；

生长结束后，快速降温至室温，生长结束取出石墨舟，完成碲镉汞薄膜生长。

在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

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