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您当前的位置： 玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法和含有该玻璃被覆氮化铝粒子的散热性树脂组合物的制造方法与流程
2021-01-31 03:01:08|
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本发明涉及耐湿性优异的氮化铝粒子的制造方法和含有该氮化铝粒子的散热性树脂组合物。尤其是涉及在民生设备、汽车用途、产业机器等中要求散热需求的散热片、相变片(phasechangesheet)、润滑脂、散热凝胶、粘接剂等的热界面材料(tim)中使用的填料的制造方法和使用了该填料的散热性树脂组合物。
背景技术：
在散热材料的领域中，以高电流化、高功率化不断推进的汽车用途、igbt用途等的领域为中心，热导率高的高性能的原材料的需求正在高涨。作为面向功率模块用散热片等而在热界面材料(tim)中使用的填料，对于具备优异的高热导性和电绝缘性的氮化铝寄予特别大的期待。但是，在电子部件的领域等中，高功率化和小型化在推进，可靠性的确保变得严格，有可能对氮化铝的耐湿性产生担忧。即，氮化铝在与水分的反应中通过水解而产生氨，并改性成为热导率低的氢氧化铝。当在散热片、散热润滑脂、以及电子部件的密封材料等中作为填料使用的情况下，有因所产生的氨而对电气电子部件的耐湿性给予影响的可能性。
因此，为了提高氮化铝的耐湿性，迄今为止进行了各种研究。曾公开了：通过在氮化铝粉末表面涂敷硅酸酯层后在350～1000℃的高温下进行烧成来在表面形成由si-al-o-n构成的层的方法(专利文献1)；同样地通过在用硅酸盐处理剂和偶联剂进行表面处理后进行高温加热处理从而在表面形成了被覆层的氮化铝粉末(专利文献2)；以及，通过在用硅酸盐处理剂进行表面处理后在不超过90℃的温度下进行加热处理，从而残留有机基，由此与树脂的融合性也提高了的氮化铝粉末(专利文献3)。另外，也有利用使用特定的酸性磷酸酯进行了表面修饰的氮化铝粒子(专利文献4)来提高耐湿性的公开，不论哪个公开，耐湿性虽然改善，但是并不是充分的水平，作为提高耐湿性的手段而采用的被覆使本来的氮化铝的热导性降低的情况多。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：jp3446053b
专利文献2：jp4088768b
专利文献3：jp4804023b
专利文献4：jp2015-71730a
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供作为在电气电子领域等中使用的散热材料用途的填料的、维持本来的高热导性且耐湿性也优异的氮化铝粒子的制造方法。另外，本发明的目的还在于提供使用了该氮化铝粒子的散热性树脂组合物。
本发明人进行了深入研究，结果发现通过利用特定方法使用包含特定的玻璃成分的组合物被覆氮化铝粒子，能够解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明包含以下的方案。
(1)一种玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，是用玻璃成分被覆了的氮化铝粒子的制造方法，其特征在于，具有：
第1工序，将体积累计的d50为10～200μm的氮化铝粒子与包含玻璃成分的体积累计的d50为0.3～50μm的组合物粉的混合物利用机械化学法一边赋予剪切力一边进行混合；
第2工序，将第1工序后的混合物在玻璃成分的玻璃化转变温度以上且2000℃以下的温度下进行热处理；和
第3工序，将第2工序后的热处理物进行破碎。
(2)根据(1)所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，在上述第1工序中，包含玻璃成分的组合物粉的比率是相对于氮化铝粒子100.0质量份为0.1～5.0质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，在上述第1工序中，除了氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉以外还添加体积累计的d50为0.3～30μm的氮化硼粒子并进行混合。
(4)根据(3)所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，在上述第1工序中，氮化硼粒子的比率是相对于100.0质量份的氮化铝粒子为0.1～10.0质量份。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，在不包含氧气的气氛下进行上述第2工序。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法，第2工序的热处理是在400～1000℃的温度下进行30分钟～3小时的范围的时间。
(7)一种散热性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将利用(1)～(6)的任一项所述的制造方法得到的玻璃被覆氮化铝粒子和树脂混合。
根据本发明，能够提供作为在电气电子领域等中使用的散热材料用途的填料的、维持本来的高热导性且耐湿性也优异的氮化铝粒子的制造方法以及使用了该氮化铝粒子的散热性树脂组合物的制造方法。
附图说明
图1是玻璃被覆氮化铝粒子的制造工序图。
图2是关于玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性的评价结果。
图3是关于玻璃被覆氮化铝粒子的热导率的评价结果。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
[氮化铝粒子]
作为本发明的玻璃被覆氮化铝粒子的原料使用的氮化铝粒子，能够使用市售品等公知的氮化铝粒子。对于上述氮化铝粒子的制法并无特别限制，例如有使金属铝粉与氮或氨直接反应的直接氮化法、通过将氧化铝一边进行碳还原一边在氮或氨气氛下进行加热来同时地进行氮化反应的还原氮化法等。另外，能够使用使氮化铝微粒的凝聚体通过烧结成为颗粒状而得到的粒子。尤其是能够优选地使用将体积累计的d50为1μm左右的高纯度氮化铝作为原料的烧结颗粒。在此，所谓高纯度氮化铝是氧含量非常低、金属杂质也极少的粒子。具体而言，为了得到良好的热导性，优选是氧含量为1质量％以下、铝以外的金属原子的总量为1000质量ppm以下的氮化铝。能够将这些氮化铝粒子单一或组合地使用。
对于在本发明中使用的氮化铝粒子的形状并无特别限制，能够适宜地使用无定形(破碎状)、球形或其混合物等。在作为散热材料用的填料分散于树脂来使用的情况下，氮化铝粒子的体积比(填充量)越大，热导率越高，因此优选为由氮化铝粒子的添加所致的粘度上升小的接近于球形的粒子形状。若作为粒子形状的指标用纵横比表示，则优选为0.8～1.0的范围，进一步优选为0.9～1.0的范围。在此，所谓纵横比，是对于任意抽取的100个粒子的电子显微镜照片像分别测定短径(d1)和长径(d2)，定义为其比(d1/d2)的算术平均值。
在本发明中使用的氮化铝粒子的体积累计的d50为10～200μm，进一步优选为30～100μm的范围。作为其原因，是由于：10μm以上的粒子容易进行均匀的玻璃被覆的形成，由此有效地提高耐湿性。另外，如果是200μm以下的粒子，则即使在使用玻璃被覆后的氮化铝粒子作为搭载功率系电子部件的散热材料的填料的情况下，也能供给最小厚度薄的散热材料。
在本发明中使用的各种粒子的体积累计的d50，是由采用激光衍射散射法得到的粒度分布求得的值。在此，所谓体积累计的d50，表示相对于某个粒度分布，体积累计的累积值成为50％的粒径。具体而言，可通过使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(マイクロトラックmt3300ex2：マイクロトラック·ベル株式会社制)来测定。
[包含玻璃成分的组合物粉]
作为本发明的玻璃被覆氮化铝粒子的原料使用的包含玻璃成分的组合物粉，优选包含80质量％以上的玻璃成分，进一步优选包含90质量％以上的玻璃成分。作为玻璃成分，并无特别限定，可使用市售的硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃等，优选含有选自sio2、al2o3和b2o3中的2种以上的成分。为了用于降低后述的第2工序中的被覆时的热处理温度的低熔点化，可使用铋系玻璃、锡-磷酸系玻璃、钒系玻璃、铅系玻璃等，但是，从基于weee和rohs指令的、铅的自主的风险评估的观点出发，优选铋系玻璃、锡-磷酸系玻璃、钒系玻璃。进而，为了从特性方面出发降低热膨胀系数，可含有zno成分。另外，从耐湿性的观点出发，优选na2o、k2o等碱金属氧化物的含量少。进而，也可以包含cao、sro、mgo、bao、sno等任意成分。作为选自sio2、al2o3和b2o3中的成分的合计量，相对于包含上述玻璃成分的组合物粉整体，优选为30～95质量％的比率。在30质量％以上时显示良好的被覆性，通过设为95质量％以下，能够有效地发挥其他成分的效果。
作为包含上述玻璃成分的组合物粉，能够使用市售品的玻璃料等公知的组合物粉。一般地，玻璃料通过将氧化铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁等作为原料，将它们调合，并在玻璃熔融炉中熔融、冷却后通过湿式粉碎或干式粉碎进行粉碎来制造。熔融工序中的温度根据玻璃的种类的不同而不同，大致为800℃～1600℃。在玻璃料之中，可优选地使用在移动电话用基板、车载用基板等和太阳能电池单元的导电糊、各种电气电子部件相关的密封/封接用途等中使用的玻璃料。
包含上述玻璃成分的组合物粉的体积累计的d50，优选为0.3～50μm，进一步优选为1～5μm的范围。作为其理由，是由于：通过使体积累计的d50为0.3μm以上，在氮化铝粒子表面，包含玻璃成分的组合物不凝聚而容易均匀地分散，结果能得到均匀的玻璃被膜。另外，是由于：通过使体积累计的d50为50μm以下，附着于表面的包含玻璃成分的组合物不滑落而得到均匀的玻璃被膜。其d50利用与上述氮化铝粒子的d50的测定方法同样的方法来测定。
在本发明中使用的包含玻璃成分的组合物粉，相对于100.0质量份的氮化铝粒子优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～4.0质量份，进一步优选为0.5～3.0质量份的范围。作为其理由，是由于：在0.1质量份以上时，对氮化铝粒子的玻璃被覆变得充分，通过设为5.0质量份以下，能够抑制由被覆表面的玻璃成分的影响所致的热导率的降低。
[氮化硼粒子]
作为本发明的玻璃被覆氮化铝粒子的原料，除了氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉以外，还可使用体积累计的d50为0.3～30μm的氮化硼粒子。其目的与后述的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法相关。即，本发明的玻璃被覆氮化铝粒子，通过在将包含玻璃成分的组合物熔融被覆于氮化铝粒子的表面后，将在熔融被覆时融合的粒子彼此破碎来得到。因此，在玻璃被覆较厚的情况、尤其是在粒子彼此融合的部分玻璃成分较多地聚集的情况下，具有在破碎时粒子彼此被解开的过程中，在氮化铝粒子与玻璃被覆层的界面发生剥离，氮化铝粒子表面露出的可能性。由于氮化铝粒子的露出会导致针对水解的耐湿性的降低，因此需要将玻璃被覆的缺损抑制为最小限度。因此，通过添加莫氏硬度小、容易沿着解理面破坏的氮化硼粒子，从而在破碎时玻璃被覆层容易以氮化硼粒子为基点而断裂，不会使玻璃被覆剥离而容易破碎成一个一个的玻璃被覆氮化铝粒子。作为氮化硼粒子的添加量，相对于100.0质量份的氮化铝粒子，优选为0.1～10.0质量份的范围，更优选为0.5～7.0质量份，进一步优选为1.0～5.0质量份的范围。作为其理由，在0.1质量份以上时，能够在破碎时作为被覆粒子彼此的断裂的基点有效地作用，通过设为10.0质量份以下，能够抑制由被覆层的影响所致的被覆粒子的热导率的降低。
上述氮化硼粒子，虽无特别限定，但优选为六方晶系氮化硼粒子，关于粒子形状，不论是鳞片状或颗粒状的哪一种都能适宜地使用，但优选为鳞片状的氮化硼粒子。上述氮化硼粒子的体积累计的d50优选为0.3～30μm，更优选为0.5～15μm，进一步优选为1～5μm的范围。作为其理由，在0.3μm以上时，发挥在前述的破碎时成为断裂的基点的效果，在30μm以下时，能够防止从玻璃被覆层脱落。
[玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法]
本发明的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法是下述方法：将氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉利用机械化学法一边赋予剪切力一边混合后，通过热处理使包含玻璃成分的组合物熔融，从而在氮化铝粒子表面形成玻璃被膜。
用图1的流程图表示本发明的玻璃被覆氮化铝粒子的制造方法。以下，参照图1进行详细说明。
本发明的第1工序，是将作为原材料的氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉利用机械化学法一边赋予剪切力一边混合的工序。机械化学法是通过固体彼此作用来进行的固体表面的处理方法，与简单的粉体混合不同，其是利用由粉碎、摩擦、碰撞等产生的表面活性的表面处理方法。在本发明中，尤其是对原材料赋予剪切力的混合方法成为对象。在用一般的粉体混合装置、例如容器旋转型的v型混合机、双锥型混合机等、具有混合叶片的螺条式混合机、螺杆型混合机等进行混合的情况下，即使能够进行氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉的均匀的混合，也不能够使包含玻璃成分的组合物粉牢固地附着于氮化铝粒子表面。与此相对，本发明的第1工序是利用了基于机械化学法的剪切能量的混合工序，能够使包含玻璃成分的组合物的粒子均匀且牢固地附着于氮化铝粒子表面，最终能够制造均匀的玻璃被覆氮化铝粒子。
作为利用上述机械化学法一边赋予剪切力一边进行混合的装置，如果是能够在装置内一边使冲击、压缩、摩擦等的力作用于粒子彼此一边混合的装置，则并无特别限定。能够使用以干式将粒子的表面用粒子进行表面改性和复合化的市售的装置。可列举例如干式粒子复合化装置「ノビルタ(r)nob系列」(ホソカワミクロン株式会社制)、粒子设计装置“composi”(日本コークス工业株式会社制)、高速复合化系统(hybridizationsystem)“nhs系列”(株式会社奈良机械制作所制)等。
在上述第1工序(混合工序)中，除了作为原料的氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉以外，还可使用体积累计的d50为0.3～30μm的氮化硼粒子。在添加上述氮化硼粒子的情况下，在采用机械化学法进行的混合工序中能够与氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉同时添加而进行混合操作。在该情况下，也能充分得到添加了氮化硼粒子的效果。即，通过如前述那样添加氮化硼粒子，玻璃被覆氮化铝粒子的被覆剥离变少，结果耐湿性提高。作为进一步优选的混合方法，可列举如下的二阶段的混合方法：最初，将氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉混合一定时间，在其后添加氮化硼粒子，进而将全部原材料混合一定时间。通过以二阶段进行混合，能够防止硬度低的氮化硼粒子被过细地粉碎。
在上述第1工序(混合工序)中，除了作为原材料的氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉以外，还可使用石蜡类等的粘合剂。粘合剂的作用在于在混合工序中使包含玻璃成分的组合物粉稳定地附着于氮化铝粒子表面，优选在后述的热处理工序中烧失从而在玻璃被覆氮化铝粒子表面不残留痕迹的粘合剂。作为上述粘合剂，并无特别限定，可列举例如石蜡类。关于石蜡类，能够将重均分子量为200～600的液体石蜡或固体石蜡单独使用1种或并用2种以上。
本发明的第2工序是对氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉的混合物进行热处理的工序，一般的加热炉只要是能够将氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉的混合物保持在规定的温度范围的加热炉就能够使用。作为热处理温度，需要在包含上述玻璃成分的组合物粉的玻璃化转变温度以上、且不超过氮化铝的熔点的2000℃以下来进行。对热处理温度和被覆粒子的耐湿性进行了深入研究，结果发现热处理温度和耐湿性具有密切的关系。即，热处理温度，通过其在400～1400℃的范围来进行，能得到良好的耐湿性，更优选为550～1250℃，进一步优选为700～1100℃的范围。作为此时的处理时间，优选为30分钟～3小时的范围，更优选为45分钟～3小时，进一步优选为1～2小时的范围。如果热处理温度为400～1000℃的范围，则能在氮化铝粒子上得到玻璃成分的均匀的被膜。如果处理时间是30分钟以上，则能在氮化铝粒子表面得到玻璃成分的均匀的被膜，通过设为3小时以下，能够生产效率良好地制造本发明的玻璃被覆氮化铝粒子。另外，本发明中使用的的包含玻璃成分的组合物粉的玻璃化转变温度优选为300～900℃，更优选为500～800℃，进一步优选为600～700℃的范围。作为其理由，如果玻璃化转变温度在300～900℃的范围，则能在氮化铝粒子上得到玻璃成分的致密的被膜。
再者，由于玻璃化转变温度的值根据测定方法和条件的不同而不同，因此在本发明中使用差示热分析计(differentialthermalanalysis：dta)将dta图的第1拐点定义为玻璃化转变温度。具体而言，能够通过使用差示热天平(thermoplusevo2：株式会社リガク制)来测定。
对于上述第2工序的热处理涉及的气氛，并无特别限定，可以在空气中进行，但优选为在惰性气体中或真空中等的不含氧气的气氛中进行。作为其理由，是由于：通过防止氮化铝的氧化来避免改性成为热导率差的氧化铝。若考虑经济性，则优选为氮气气氛下的热处理。
通过上述第2工序的热处理，包含玻璃成分的组合物粉熔融，从而被覆氮化铝粒子表面，然后冷却固化，由此被覆粒子彼此部分地融合，因此本发明的第3工序是用于通过将其破碎而得到玻璃被覆氮化铝粒子的工序。作为在破碎工序中使用的装置，并无特别限定，能够使用辊磨机、锤磨机、喷射磨机、球磨机等一般的粉碎机。
这样得到的玻璃被覆氮化铝粒子，维持了本来的高热导性，耐湿性也优异，能够作为在电气电子领域等中使用的散热材料用途的填料广泛地应用。
[含有玻璃被覆氮化铝粒子的散热性树脂组合物]
能够将利用本发明的制造方法得到的玻璃被覆氮化铝粒子添加到树脂中，制成散热性树脂组合物。另外，除了上述玻璃被覆氮化铝粒子以外，也可以并用通常所使用的氮化硼、氧化铝、二氧化硅、氧化锌等填料。
在上述散热性树脂组合物中，包含玻璃被覆氮化铝粒子的填料的总含量优选为50～95体积％，更优选为60～90体积％，进一步优选为70～90体积％的范围。如果上述填料的总含量为50体积％以上，则能够发挥良好的散热性，如果为95体积％以下，则在使用散热性树脂组合物时可得到良好的作业性。
上述玻璃被覆氮化铝粒子的含量，优选为填料的总含量的30～100体积％，更优选为40～100体积％，进一步优选为50～100体积％的范围。在为填料的总含量的30体积％以上时，能够发挥良好的散热性。
作为在上述散热性树脂组合物中使用的树脂，并无特别限定，但在使耐热性优异的方面，优选为热固性树脂、热塑性树脂、或者热固性树脂与热塑性树脂的混合物。作为热固性树脂，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等，能够单独使用一种或混合两种以上来使用。进而，也可以制成向上述热固性树脂中添加它们的固化剂、固化促进剂而成的混合物来使用。其中，在固化后的耐热性、粘接性、电特性良好的方面，优选环氧树脂，在重视耐热性、柔软密合性的用途上，优选硅酮树脂。
作为上述环氧树脂，可列举双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂等二官能缩水甘油醚型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂、环氧化聚丁二烯和环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环型环氧树脂、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-1,3-苯二(甲胺)、4-(环氧丙氧基)-n,n-二缩水甘油基苯胺、3-(环氧丙氧基)-n,n-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺型环氧树脂、线性苯酚(phenolnovolac)型环氧树脂、线性甲酚(cresolnovolac)型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、四官能萘型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等多官能缩水甘油基醚型环氧树脂等。上述环氧树脂能够单独使用1种或混合2种以上来使用。
在使用了上述环氧树脂的情况下，也可以配合固化剂、固化促进剂。作为固化剂，可列举例如甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及纳迪克酸酐等脂环式酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等芳香族酸酐、双酚a、双酚f、双酚s等双酚类、苯酚-甲醛树脂、苯酚-芳烷基树脂、萘酚-芳烷基树脂、苯酚-二环戊二烯共聚物树脂等酚醛树脂类、双氰胺和己二酸二酰肼等有机二酰肼，作为固化催化剂，可列举例如三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄基胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯及其衍生物等胺类、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑等咪唑类及其衍生物。它们能够单独使用1种或组合2种以上来使用。
在上述散热性树脂组合物中，能够根据需要进一步适当地添加硅酮、尿烷丙烯酸酯、丁缩醛树脂、丙烯酸橡胶、二烯系橡胶及其共聚物等挠性赋予剂、硅烷系偶联剂、钛系偶联剂、无机离子补充剂、颜料、染料、稀释剂、溶剂等。
作为制造本发明的散热性树脂组合物的方法，并无特别限定，可列举下述方法：将上述玻璃被覆氮化铝粒子、树脂、其他添加剂等合在一起或分开，单独或适当组合地使用擂溃机、行星式混合机、自转-公转混合机、捏合机、辊磨机等分散-溶解装置，根据需要进行加热，来进行混合、溶解、混炼。
上述散热性树脂组合物也能制成散热片。上述的散热性树脂组合物和散热片能够很好地使用于半导体功率器件和功率模块等的粘接用途等中。
作为上述散热片的制造方法，可列举：以用基材膜夹着两面的形式将散热性树脂组合物通过压缩压制等进行成型的方法；在基材膜上，使用棒涂机、丝网印刷、刮刀涂敷机、模涂机、逗点涂敷机等装置涂敷散热性树脂组合物的方法等。关于成型和涂敷后的散热片，可进一步追加除去溶剂的工序、通过加热等进行的b阶化、完全固化等的处理工序。通过上述工序能够得到各种形态的散热片，能够广泛地对应于成为对象的用途领域和使用方法。
在基材膜上涂敷或形成上述散热性树脂组合物时，为了使作业性良好，可使用溶剂。作为溶剂，并无特别限定，能够单独使用1种或混合使用2种以上的下述溶剂：作为酮系溶剂的丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、作为醚系溶剂的1,4-二
为了将上述散热性树脂组合物形成为片状，需要保持片形状的片形成性。为了得到片形成性，可向上述散热性树脂组合物中添加高分子量成分。可列举例如苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳二酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯基乙缩醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸橡胶等，其中，从耐热性和膜形成性优异的观点出发，优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸橡胶、氰酸酯树脂、聚碳二酰亚胺树脂等，更优选苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸橡胶。它们能够单独使用或者以2种以上的混合物、共聚物的形式来使用。
作为上述高分子量成分的分子量，优选为10000～100000的重均分子量，进一步优选为20000～50000的范围。通过添加该范围的重均分子量成分，处理性良好，能够保持良好的片形状。上述重均分子量是使用凝胶渗透色谱(gpc)得到的聚苯乙烯换算重均分子量，具体而言，能够利用柱(ショウデックス(注册商标)lf-804：昭和电工株式会社制)和差示折射计(ショウデックス(注册商标)ri-71s：昭和电工株式会社制)的组合来测定。上述高分子量成分的添加量并无特别限定，但为了保持片性状，相对于散热性树脂组合物，优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为2～10质量％的范围。在为0.1～20质量％的添加量时，处理性也良好，能得到良好的片形成性和膜形成性。
在上述散热片的制造时使用的基材膜，如果是能耐受制造时的加热、干燥等工序条件的基材膜，就并无特别限定，可列举例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等具有芳香环的聚酯构成的膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜等。这些膜，也可以是2种以上组合而成的多层膜，也可以是表面经硅酮系等的脱模剂处理后的膜。基材膜的厚度优选为10～100μm。
在基材膜上形成的散热片的厚度优选为20～500μm，进一步优选为50～200μm。这是由于：作为散热片的厚度，在20μm以上时，可得到均匀组成的散热片，在500μm以下时，可得到良好的散热性。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明丝毫不被这些实施例限定。
[玻璃被覆氮化铝粒子的制作]
使用体积累计的d50为78μm的烧结颗粒状的氮化铝粒子(aln800rf：thrutek公司制)、作为包含玻璃成分的组合物粉的、以al2o3：10～20质量％、cao：10～20质量％、b2o3：10～20质量％、sio2：40～50质量％、bao：1～10质量％的成分比构成、且体积累计的d50为2.4μm、玻璃化转变温度为674℃的玻璃料(tmx-403sc：东罐マテリアル制)、和体积累计的d50为10.4μm的六方晶系氮化硼粒子(ショウビーエヌ(注册商标)uhp-2：昭和电工株式会社制)作为原材料。在表1和表2中示出实施例和比较例的配合量。关于实施例1～6、比较例5和比较例6，使用能够利用机械化学法一边赋予剪切力一边混合的粒子复合化装置ノビルタmini(ホソカワミクロン株式会社制)进行图1所示的第1工序的混合。关于上述粒子复合化装置的运转条件，将氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉按照配合比投入到装置中，在转速3500rpm、1分钟的条件下进行了混合。关于实施例5、实施例6和比较例6，在上述氮化铝粒子与包含玻璃成分的组合物粉的上述混合后，将氮化硼粒子按照配合比投入到装置中，在转速3500rpm、2分钟的条件下进一步进行混合。另外，关于比较例1和比较例2，将装有全部配合成分的聚乙烯袋通过手工作业振荡3分钟，由此进行了混合。而且，关于比较例3和比较例4，使用未赋予机械化学法的剪切力的粉体混合机タンブラーミニtmc-02/05(株式会社エイシン制)来进行混合。关于上述粉体混合机的运转条件，将氮化铝粒子和包含玻璃成分的组合物粉按照配合比投入到混合机中，在转速45rpm、3分钟的条件下进行了混合。关于比较例4，在上述氮化铝粒子与包含玻璃成分的组合物粉的上述混合后，将氮化硼粒子按照配合比投入到装置中，在转速45rpm、3分钟的条件下进一步进行混合。其后，将上述第1工序结束后的各实施例和比较例的混合物分别装入坩埚中，在氮气气氛下使用高温炉在950℃、1小时的条件下进行了图1所示的第2工序的加热处理。再者，比较例5和比较例6未进行第2工序的加热处理。接着，关于上述加热处理结束后的实施例和比较例，使用研钵进行图1所示的第3工序的破碎，得到实施例和比较例的玻璃被覆氮化铝粒子。再者，比较例7是作为实施例和比较例的原料使用的烧结颗粒状的氮化铝粒子，是未经过上述全部工序的未处理品。
表1
*1：氮化铝粒子与包含玻璃成分的组合物粉的混合时间
*2：添加氮化硼后的再混合时间
*3：玻璃被覆氮化铝粒子和氧化铝填料的合计量
*4：粒子复合化装置ノビルタmini(ホソカワミクロン株式会社制)
表2
*1：氮化铝粒子与包含玻璃成分的组合物粉的混合时间
*2：添加氮化硼后的再混合时间
*3：玻璃被覆氮化铝粒子和氧化铝填料的合计量
*4：粒子复合化装置ノビルタmini(ホソカワミクロン株式会社制)
*5：粉体混合机タンブラーミニtmc-02/05(株式会社エイシン制)
[玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性]
关于玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性评价，向50ml的样品管中投入调整为ph4的盐酸水溶液17g、和玻璃被覆氮化铝粒子3g，进行密封后，在振荡式高温槽中以40℃、80rpm、2小时的条件振荡，使用氨电极(氨电极5002a：株式会社堀场制作所制)测定了静置后的上清液的氨浓度。将实施例和比较例的玻璃被覆氮化铝粒子特性评价结果示于表1和表2中。
[树脂成型体的制造]
将实施例1～6和比较例2～9的玻璃被覆氮化铝粒子以及比较例1的氮化铝粒子、体积累计的d50为5μm的球状氧化铝填料(アルナビーズ(注册商标)cb-p05：昭和电工株式会社制)、作为树脂成分的环氧当量189的双酚a型环氧树脂(yd128：新日铁住金化学株式会社制)、将作为高分子量成分的聚苯乙烯换算重均分子量40000的双酚a型苯氧基树脂(yd-50s：新日铁住金化学株式会社制)以30质量％溶解于1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)中而成的溶液、以及作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz：四国化成工业株式会社制)以表1和表2中记载的质量份进行配合，采用以下的步骤得到树脂成型体。最初，将树脂成分、高分子量成分和固化剂以表1和表2中记载的质量比配合到塑料容器中，使用自公转混合机在2000rpm、2分钟的条件下制备了混合物。接着，将实施例或比较例的玻璃被覆氮化铝粒子(但是，比较例1为氮化铝)和氧化铝填料以表1和表2中记载的质量比追加到上述塑料容器中，使用自转-公转混合机在2000rpm、3分钟的条件下进行了混合。将混合物取出至不锈钢制大桶中，使用真空干燥器在50℃干燥15分钟，使溶剂挥发，得到散热性树脂组合物。
使用热压机进行了实施例和比较例的树脂成型体的形成。将聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下记为pet)制的具有直径30mm、厚度0.4mm的孔的型箱(模板)放置于在表面配置有经脱模处理后的pet膜的不锈钢板上，将上述散热性树脂组合物配置于型箱内，将上面用经脱模处理后的pet膜和不锈钢板夹持，在5mpa、120℃、30分钟的条件下利用热压机进行成型和固化，由此得到树脂成型体。
[热导率的测定]
关于在实施例和比较例中得到的树脂成型体，利用激光闪光法热扩散率测定装置(lfa447nanoflash：netzsch公司制)测定热扩散率，将该热扩散率乘以各自的树脂成型体的比热和密度的理论值而计算出的值作为树脂成型体的厚度方向的热导率。热扩散率测定用的样品使用：切成10mm×10mm的尺寸，使用离子涂敷机(ib-3：株式会社エイコー制)对两面实施涂敷金后，进而将两面涂敷石墨而成的样品。再者，各实施例和比较例的树脂成型体的比热，是将氮化铝的理论比热设为0.73、将氮化硼的理论比热设为0.80、将氧化铝填料的理论比热设为0.83、将树脂成分的理论比热设为1.80来计算。另外，各实施例和比较例的树脂成型体的密度，是将氮化铝的理论密度设为3.26g/cm3、将氮化硼的理论密度设为2.27g/cm3、将氧化铝填料的理论密度设为3.94g/cm3、将树脂成分的理论密度设为1.17g/cm3来计算。将实施例和比较例的树脂成型体的热导率评价结果示于表1和表2中。
将利用本发明的制造方法得到的玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性的结果示于表1、表2和图2中。使用能够利用机械化学法一边赋予剪切力一边混合的装置制作的、实施例1～6的玻璃被覆氮化铝粒子的耐湿性，相对于比较例7的无被覆的氮化铝粒子的氨浓度357mg/l，均显示出氨浓度10mg/l以下的良好的值。其中，包含氮化硼粒子的实施例5和实施例6显示出特别良好的耐湿性。另一方面，比较例1、比较例2，玻璃被覆氮化铝粒子的原材料构成分别与实施例3、实施例5相同，但是在混合工序中未使用能够利用机械化学法一边赋予剪切力一边混合的装置，而是通过手工混合来进行了混合，氨浓度成为恶劣一个数量级的水平。比较例3、比较例4，玻璃被覆氮化铝粒子的原材料构成也分别与实施例3、实施例5相同，但是，在混合工序中利用未赋予机械化学法的剪切力的粉体混合机进行了混合，氨浓度成为与实施例相比恶劣一个数量级的水平。另外，比较例5、比较例6，玻璃被覆氮化铝粒子的原材料构成也分别与实施例3、实施例5相同，混合工序也采用能够利用机械化学法一边赋予剪切力一边混合的上述装置并在相同条件下进行了制作，但是，由于未经过热处理工序，因此成为大幅地恶劣的值。比较例5的值是与无玻璃被覆处理的比较例7的氮化铝粒子大致同样的值，可知为了提高耐湿性，必须进行基于热处理工序的玻璃成分的熔融被覆。再者，关于比较例6，比比较例7更差，但认为这是由于：强度低的氮化硼粒子由于上述装置的剪切力而被微粉碎从而表面积增加，在耐湿试验条件下氮化硼自身也变得容易水解。由以上的结果可知：利用本发明的制造方法得到的玻璃被覆氮化铝粒子能够格外地提高氮化铝粒子的耐湿性。
关于热导率，作为包含玻璃被覆氮化铝粒子的树脂成型体进行评价，将结果示于表1、表2和图3中。使用了本发明的玻璃被覆氮化铝粒子的全部实施例，显示出超过10w/m/k的高的热导率，即使与使用了无玻璃被覆的氮化铝粒子的比较例7相比，也显示出81～98％的良好的热导率。
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