一种聚合物-AlH3双壳层结构复合物、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种聚合物-alh3双壳层结构复合物、制备方法及应用，该双壳层结构可显著提升α-alh3的热稳定性能。
背景技术：
：在固体推进剂的燃烧过程中引入氢气，能够有效降低燃气平均相对分子质量；同时，氢气的高燃烧热值，有助于提高燃烧室温度和提高比冲。三氢化铝是一种相对高含氢量的轻金属氢化物，含氢量达10.08％，储氢密度为148g/l，是液氢(70.8g/l)的两倍，与铝粉相比，具有更高的燃烧热值，是一种理想的固体推进剂燃料。目前，alh3总共有7种不同的晶型包括：α、α′、β、γ、δ、ε、ζ，其中α晶型热力学性质相对稳定，是唯一在固体推进剂配方中有应用价值的晶型。然而，当前要将α-alh3应用于固体推进剂，还需解决其在室温和固体推进剂工艺温度范围内存在的分解现象。技术实现要素：本发明的目的是提供一种聚合物-alh3双壳层结构复合物、制备方法及应用，提高alh3的热稳定性。为达到上述目的，本发明采取的技术方案包括：一种聚合物-alh3双壳层结构复合物，由内到外，所述的复合物包括内核，包裹内核的第一壳层，包裹第一壳层的第二壳层；所述的内核为α-alh3核，所述的第一壳层为al2o3层，所述的第二壳层为聚合物层；所述的聚合物层为含咔唑基团聚合物与含不饱和碳-碳键有机分子复合后形成的材料层。可选的，所述内核的直径为200nm～40um；第一壳层的厚度为5～30nm；第二壳层的厚度为1～15nm。可选的，聚合物-alh3双壳层结构复合物的制备方法包括：稀盐酸溶液清洗α-alh3获得α-alh3/al2o3核/壳结构材料，α-alh3/al2o3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子于有机溶剂中搅拌分散即得。可选的，所述稀盐酸溶液的浓度为5～12v％，清洗时间为6～7min。可选的，含咔唑基团聚合物包含聚乙烯咔唑、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(n-乙烯基咔唑)和聚(n-乙基-2-乙烯基咔唑)中的一种或一种以上的混合物；含不饱和碳-碳键有机分子为二苯乙炔或1,1-二苯基乙烯；α-alh3/al2o3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子三者的质量比为(10～30):(4～10):(1～3)。可选的，搅拌分散时间为4～12h。一种聚合物-alh3双壳层结构复合物的制备方法，稀盐酸溶液清洗α-alh3获得α-alh3/al2o3核/壳结构材料，α-alh3/al2o3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子于有机溶剂中搅拌分散即得。可选的，所述稀盐酸溶液的浓度为5～12v％，清洗时间为6～7min；含咔唑基团聚合物包含聚乙烯咔唑、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(n-乙烯基咔唑)和聚(n-乙基-2-乙烯基咔唑)中的一种或一种以上的混合物；含不饱和碳-碳键有机分子为二苯乙炔或1,1-二苯基乙烯；α-alh3/al2o3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子三者的质量比为(10～30):(4～10):(1～3)；搅拌分散时间为4～12h。可选的，(1)通过酸洗获得α-alh3/al2o3：α-alh3加入稀酸溶液中清洗，过滤并用易挥发性有机溶剂清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品α-alh3/al2o3；(2)聚合物-alh3双壳层结构复合物的制备：30～50mg含不饱和碳-碳键有机分子与100～200mg含咔唑基团聚合物依次分散于三氯甲烷溶剂，搅拌溶解；300～500mg的α-alh3/al2o3加入其中，搅拌分散4h～12h，过滤并用三氯甲烷清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品聚合物-alh3双壳层结构复合物。本发明所述的聚合物-alh3双壳层结构复合物或本发明所述的聚合物-alh3双壳层结构复合物的制备方法制备得到的聚合物-alh3双壳层结构复合物用于制备固体推进剂燃料的应用。本发明的优点与积极效果：本发明的α-alh3/al2o3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物实现了在酸洗处理方法基础上进一步提升α-alh3热稳定性的目的，合成得到的α-alh3/al2o3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物可作为固体推进剂燃料，双壳层结构的制备过程于常温进行，制备方法安全可靠，适用于大规模生产。附图说明附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：图1为本发明的α-alh3/al2o3核/壳结构的sem图；图2为本发明的α-alh3/al2o3核/壳结构的xrd图；图3为实施例1制备得到的α-alh3/al2o3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物的sem图；图4为实施例1制备得到的α-alh3/al2o3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物在60℃下的热稳定性曲线；图5为α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物的x射线光电子能谱图；图6为α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物的n1s峰谱图；图7为α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物的c1s峰谱图；图8为二苯乙炔的c1s峰谱图。具体实施方式以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本发明设计合成了一种α-alh3/al2o3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)的双壳层结构复合物，即聚合物-alh3双壳层结构复合物。含咔唑基团聚合物拥有较好的热稳定性、疏水性及化学稳定性，不仅能够提高α-alh3的相容性，而且能显著提升其热稳定性能；同时，含不饱和碳-碳键有机分子能够吸收h自由基，对α-alh3起到稳定化作用。通过含不饱和碳-碳键有机分子与含咔唑基团聚合物共混能够有效提高α-alh3的热稳定性，有助于推进α-alh3在固体推进剂中的实用化研究。为了在酸洗钝化的基础上进一步提升高α-alh3的热稳定性，本发明提供一种α-alh3/al2o3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物及其合成方法。由内到外，复合物包括内核，包裹内核的第一壳层，包裹第一壳层的第二壳层；内核为α-alh3核，第一壳层为al2o3层，第二壳层为聚合物层；聚合物层为含咔唑基团聚合物与含不饱和碳-碳键有机分子复合后形成的材料层。内核的直径为200nm～40um；第一壳层的厚度为5～30nm；第二壳层的厚度为1～15nm。为实现上述目的，本发明提供的一种α-alh3/al2o3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物的合成方法包括以下步骤：(1)通过酸洗获得α-alh3/al2o3：首先，配置稀酸溶液；其次，取一定量合成的α-alh3加入稀酸溶液中搅拌一定时间，过滤并用易挥发性有机溶剂清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。(2)α-alh3/al2o3/(含咔唑基团聚合物+二苯乙炔)双壳层结构复合物的制备首先，取30～50mg二苯乙炔与100～200mg含咔唑基团聚合物依次分散于三氯甲烷溶剂，搅拌溶解；再取300～500mgα-alh3/al2o3加入其中，搅拌分散4h～12h，过滤并用三氯甲烷清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。含咔唑基团聚合物包含聚乙烯咔唑、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(n-乙烯基咔唑)和聚(n-乙基-2-乙烯基咔唑)中的一种或一种以上的混合物；含不饱和碳-碳键有机分子为二苯乙炔或1,1-二苯基乙烯；α-alh3/al2o3核/壳结构材料、含咔唑基团聚合物和含不饱和碳-碳键有机分子三者的质量比为(10～30):(4～10):(1～3)。α-alh3/al2o3壳层结构的获得：通过稀盐酸溶液清洗α-alh3，获得α-alh3/al2o3核/壳结构材料，具体的研究稀盐酸浓度、清洗时间与第一壳层厚度关系的数据见表1：表1稀盐酸浓度(v％)清洗时间(min)al2o3层厚度(nm)5651061212716α-alh3/al2o3核/壳结构的sem图及xrd图分别见图1和图2。实施例1：(1)通过酸洗获得α-alh3/al2o3首先，配置体积分数10％的稀盐酸溶液；其次，取一定量合成的α-alh3加入稀盐酸溶液中搅拌5min，过滤并用乙醇清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。(2)α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物的制备首先，取30mg二苯乙炔与100mg聚(9-乙烯基咔唑)(poly(9-vinylcarbazole),pvk)依次分散于三氯甲烷溶剂，搅拌溶解；再取300mgα-alh3/al2o3加入其中，搅拌分散5h，过滤并用三氯甲烷清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物的结构及热稳定性表征：合成的α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物的sem图如图3所示，复合物整体形貌仍为颗粒，但其表面明显有一层粒状的包覆层。热稳定性表征实验在60℃的真空条件下进行，如图4所示：从中可以看出，将α-alh3/al2o3与α-alh3/al2o3/pvk作为对照组，在相同的恒温时间下，以分解百分数来衡量热稳定性，α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物的热稳定性显著高于α-alh3/al2o3及α-alh3/al2o3/pvk。α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物成分的表征见图5-8；图5为α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物的x射线光电子能谱图，图5中n1s峰说明复合物表面存在pvk层；图6为α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物的n1s峰谱图，图6中n1s峰位为400.06ev，对应pvk分子结构中的n-c，与文献中报道的n1s峰位一致。macromolecularresearch,vol.21,no.5,pp574-581(2013)；图7为α-alh3/al2o3/(pvk+二苯乙炔)双壳层结构复合物的c1s峰谱图；图7中c1s高分辨谱由3个c1s峰叠加而成，284.8ev和287.79ev对应于pvk分子结构中的c-c和c-n键，285.15ev对应于二苯乙炔中的炔基，与文献中报道的炔基峰位一致(j.am.chem.soc.2010,132,23,8081–8086)；同时，与二苯乙炔的c1s高分辨谱图中的炔基峰位一致。图8为二苯乙炔的c1s峰谱图；图中c1s高分辨谱由2个c1s峰叠加而成，其中285.09ev对应于二苯乙炔分子结构中的炔基。实施例2：(1)通过酸洗获得α-alh3/al2o3首先，配置体积分数5％的稀盐酸溶液；其次，取一定量合成的α-alh3加入稀盐酸溶液中6min，过滤并用乙醇清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。(2)α-alh3/al2o3/(聚(n-乙基-2-乙烯基咔唑)+二苯乙炔)双壳层结构复合物的制备首先，取50mg二苯乙炔与200mg聚(n-乙基-2-乙烯基咔唑)分散于三氯甲烷溶剂，搅拌溶解；再取500mgα-alh3/al2o3加入其中，搅拌分散8h，过滤并用三氯甲烷清洗3次，最后冷冻干燥获得灰白色粉末样品。以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。当前第1页1 2 3 

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