一种单晶晶片及其晶棒的制备方法与流程

本发明属于晶体生长技术领域，具体涉及一种单晶晶片及其晶棒的制备方法。

背景技术：

随着太阳能电池在太空太阳能系统和大规模地面聚光太阳能系统中的广泛应用，光伏行业对锗单单晶片衬底材料的需求日益增大。以锗单晶片作为衬底的砷化镓化合物多结电池具有转化效率高、相对重量和体积小、抗宇宙射线辐射性能优异等优点；该类锗单晶中的位错等晶体缺陷直接影响到砷化镓外延生长，使整个膜层表面呈现凹坑、亮斑或波浪形起伏，从而影响电池的填充因子(ff)、光电转换效率(eff)及电池寿命等关键性能。根据本行业领域经验，当太阳能锗单晶(p型锗)的直径在4寸以上，且采用光学表面分析仪(如kla-tencor公司的光学表面分析仪)测试表面达到低lpd标准(面积大于0.3μm²的亮斑数量≤80颗，面积大于0.08μm²的亮斑数量≤150颗，pics(强光下的亮点)≤10颗，并且波浪纹分布在距离圆片边缘1μm以内)的情况下，锗晶片外延效果好，可用作衬底材料而应用于卫星太阳能电池板中。根据目前现有技术，生产大尺寸太阳能锗单晶需要拉制大尺寸锗单晶晶棒，但每根晶棒达到该指标的合格率低于12％。为满足市场应用的需求，需要减少亮点及波浪纹，提高产品合格率，降低生产成本，创造更高效益。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种单晶晶片及其晶棒的制备方法，以减少单晶晶片表面出现亮点、波浪纹等缺陷，提高整根晶棒达到上述低lpd标准的合格率。

为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种单晶晶棒的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)装料：将多晶和掺杂元素装入坩埚中，再合上炉盖；

(2)抽真空和检漏：启动抽真空程序，真空度达标并检漏合格后，充入保护气；

(3)化料：启动加热程序以使所述多晶和掺杂元素熔化，得到含掺杂元素的多晶熔体；

(4)引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾：把籽晶插入多晶熔体中进行引晶，然后依次进行缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾；

(5)空拉：待晶棒与多晶熔体脱离后，保持收尾结束时的炉内温度6～30h，保温同时以0.01～0.9mm/min的速度向上提拉晶棒；

(6)冷却：以0.1～3℃/min的速率降温至室温，所得晶棒即为单晶晶棒。

上述制备方法对直拉法进行改进，增加了空拉过程，使收尾后整个炉内的温度以及温度梯度长时间保持恒定，从而使晶棒在空中缓慢上拉过程中形成小范围降温趋势，进而使整个晶棒均匀冷却，防止了热应力及缺陷的增加，阻止了晶变；另外，还降低了冷却过程中的降温速度，延长了降温时间，使晶棒在冷却过程中也能均匀降温，进一步防止了热应力及缺陷的增加，阻止了晶变。由上述制备方法所得单晶晶棒制得的直径在4寸以上的单晶晶片，相比传统直拉法所得单晶晶棒制得的直径在4寸以上的单晶晶片，表面的亮点、波浪纹等缺陷大大减少，整根晶棒制得的直径在4寸以上的单晶晶片达到上述低lpd标准的合格率显著上升。

优选地，所述缩颈过程生长出的细颈单晶的长度为300～500mm。

进一步优选地，所述缩颈过程生长出的细颈单晶的长度为300mm。

优选地，所述等径生长过程生长出的单晶直径为110～160mm。

优选地，所述等径生长过程生长出的单晶长度为150～250mm。

优选地，所述多晶和所述籽晶为锗，所述掺杂元素为镓。

优选地，所述籽晶的晶相为[100]。

优选地，在所述引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾过程中，与固体单晶相接触的多晶熔体的深度保持不变。

优选地，所述制备方法在步骤(3)和步骤(4)之间还包括以下步骤：去除多晶熔体中的浮渣。直拉法生长锗单晶时，熔体表面大多存在不能挥发的浮渣，这些浮渣很容易在单晶生长过程中粘附到已经结晶的单晶体表面，影响散热和结晶，导致单晶中位错缺陷的产生，最终出现断棱和变晶，因此，有必要去除浮渣。

优选地，采用浮锅法去除多晶熔体中的浮渣。吴绪礼编著的《锗及其冶金》中记载，采用浮锅法能很好的去除多晶熔体中的浮渣。

优选地，所述步骤(1)中，依次将多晶和掺杂元素装入坩埚中。

所述保护气可选择氮气，也可选择惰性气体中的至少一种，还可以选择氮气与惰性气体的混合气。

第二方面，本发明还提供了一种单晶晶片的制备方法，包括以下步骤：将上述制备方法制得的单晶晶棒经切片、腐蚀、抛光和清洗处理，即得所述单晶晶片。

优选地，所述单晶晶片的直径在4寸以上。如4寸、5寸、6寸等。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明对直拉法进行改进，增加空拉过程，并降低冷却速度，延长冷却时间，所得单晶晶棒制得的直径4寸以上的单晶晶片表面的亮点、波浪纹等缺陷得到有效减少，达到上述低lpd标准的合格率显著上升，甚至整个单晶晶棒的总合格率在60％左右，提升了晶棒利用率，能满足市场需求，增加企业利润。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供了一种单晶晶棒的制备方法，所采用的石墨坩埚包括外锅和内浮锅，内浮锅置于外锅内，内浮锅底部设有小孔。本实施例单晶晶棒的制备方法包括以下步骤：

(1)装料：将70公斤高纯锗锭(区熔法所得，纯度6n的多晶)平整放入内浮锅中，再将掺杂元素高纯镓(纯度7n)置于内浮锅的中心位置，迅速合上炉盖；

(2)抽真空和检漏：启动抽真空程序，真空度达到设定值并且检漏合格后，充入氮气；

(3)化料：启动加热程序以在氮气保护下使石墨坩埚中的高纯锗锭和高纯镓熔化形成熔体；

(4)引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾：化料完毕后，保持内浮锅水平位置不变，将外锅下降以使内浮锅内的熔体裹挟浮渣完全流入外锅中，从而使内浮锅中没有浮渣，然后控制外锅上升以使内浮锅底部置于外锅熔体中，外锅熔体表面的浮渣不会进入内浮锅，而熔体会通过小孔渗入内浮锅中，整个内浮锅浮在外锅内，控制内浮锅内液面保持不变的情况下把锗籽晶插入多晶熔体中进行降温引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾工艺，其中引晶所用锗籽晶的晶相为[100]，缩颈过程生长出的细颈单晶的长度为300mm，等径生长过程生长出的单晶直径为110mm，长度为150mm，收尾，收尾过程中长出的单晶直径逐渐缩小，最后所得晶棒底部呈锥形，并与熔体脱离；

(5)空拉：待晶棒与熔体脱离后，保持收尾结束时的炉内温度2h，保温同时以0.01mm/min的速度向上提拉晶棒；

(6)冷却：以0.1℃/min的速率降温至室温，所得晶棒即为单晶晶棒。

将本实施例所得单晶晶棒切片至4寸，然后经腐蚀、抛光和清洗，得到单晶晶片，对所得单晶晶片进行测试，发现整根单晶晶棒中有61％(该数值为达到上述低lpd标准的单晶晶片对应的单晶晶棒的长度与整根单晶晶棒长度的比值，下同)制得的单晶晶片达到上述低lpd标准。

实施例2

本实施例提供了一种单晶晶棒的制备方法，所采用的设备与实施例1相同。本实施例单晶晶棒的制备方法包括以下步骤：

(1)将70公斤高纯锗锭(区熔法所得，纯度6n的多晶)平整放入内浮锅中，再将掺杂元素高纯镓(纯度7n)置于内浮锅的中心位置，迅速合上炉盖；

(2)抽真空和检漏：启动抽真空程序，真空度达到设定值并且检漏合格后，充入氮气；

(3)化料：启动加热程序以在氮气保护下使石墨坩埚中的高纯锗锭和高纯镓熔化形成熔体；

(4)引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾：化料完毕后，保持内浮锅水平位置不变，将外锅下降以使内浮锅内的熔体裹挟浮渣完全流入外锅中，从而使内浮锅中没有浮渣，然后控制外锅上升以使内浮锅底部置于外锅熔体中，外锅熔体表面的浮渣不会进入内浮锅，而熔体会通过小孔渗入内浮锅中，整个内浮锅浮在外锅内，控制内浮锅内液面保持不变的情况下把锗籽晶插入多晶熔体中进行降温引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾工艺，其中引晶所用锗籽晶的晶相为[100]，缩颈过程生长出的细颈单晶的长度为300mm，等径生长过程生长出的单晶直径为150mm，长度为200mm，收尾，收尾过程中单晶直径逐渐缩小，最后底部呈锥形与熔体脱离；

(5)空拉：待晶棒与熔体脱离后，保持收尾结束时的炉内温度6h，保温同时以0.25mm/min的速度向上提拉晶棒；

(6)冷却：以2℃/min的速率降温至室温，所得晶棒即为单晶晶棒。

将本实施例所得单晶晶棒切片至4寸，然后经腐蚀、抛光和清洗，得到单晶晶片，对所得单晶晶片进行测试，发现整根单晶晶棒中有60％制得的单晶晶片达到上述低lpd标准。

实施例3

本实施例提供了一种单晶晶棒的制备方法，所采用的设备与实施例1相同。本实施例单晶晶棒的制备方法包括以下步骤：

(1)装料：将70公斤高纯锗锭(区熔法所得，纯度6n的多晶)平整放入内浮锅中，再将掺杂元素高纯镓(纯度7n)置于内浮锅的中心位置，迅速合上炉盖；

(2)抽真空和检漏：启动抽真空程序，真空度达到设定值并且检漏合格后，充入氮气；

(3)化料：启动加热程序以在氮气保护下使石墨坩埚中的高纯锗锭和高纯镓熔化形成熔体；

(4)引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾：化料完毕后，保持内浮锅水平位置不变，将外锅下降以使内浮锅内的熔体裹挟浮渣完全流入外锅中，从而使内浮锅中没有浮渣，然后控制外锅上升以使内浮锅底部置于外锅熔体中，外锅熔体表面的浮渣不会进入内浮锅，而熔体会通过小孔渗入内浮锅中，整个内浮锅浮在外锅内，控制内浮锅内液面保持不变的情况下把锗籽晶插入多晶熔体中进行降温引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾工艺，其中引晶所用锗籽晶的晶相为[100]，缩颈过程生长出的细颈单晶的长度为300mm，等径生长过程生长出的单晶直径为160mm，长度为250mm，收尾，收尾过程中单晶直径逐渐缩小，最后底部呈锥形与熔体脱离；

(5)空拉：待晶棒与熔体脱离后，保持收尾结束时的炉内温度30h，保温同时以0.9mm/min的速度向上提拉晶棒；

(6)冷却：以0.1℃/min的速率降温至室温，所得晶棒即为单晶晶棒。

将本实施例所得单晶晶棒切片至4寸，然后经腐蚀、抛光和清洗，得到单晶晶片，对所得单晶晶片进行测试，发现单晶晶片达到上述低lpd标准的合格率为60％。

对比例

本对比例提供了一种单晶晶棒的制备方法所采用的设备与实施例1相同。本对比例单晶晶棒的制备方法包括以下步骤：

(1)装料：将70公斤高纯锗锭(区熔法所得，纯度6n的多晶)平整放入内浮锅中，再将掺杂元素高纯镓(纯度7n)置于内浮锅的中心位置，迅速合上炉盖；

(2)抽真空和检漏：启动抽真空程序，真空度达到设定值并且检漏合格后，充入氮气；

(3)化料：启动加热程序以在氮气保护下使石墨坩埚中的高纯锗锭和高纯镓熔化形成熔体；

(4)引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾：化料完毕后，保持内浮锅水平位置不变，将外锅下降以使内浮锅内的熔体裹挟浮渣完全流入外锅中，从而使内浮锅中没有浮渣，然后控制外锅上升以使内浮锅底部置于外锅熔体中，外锅熔体表面的浮渣不会进入内浮锅，而熔体会通过小孔渗入内浮锅中，整个内浮锅浮在外锅内，控制内浮锅内液面保持不变的情况下把锗籽晶插入多晶熔体中进行降温引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长和收尾工艺，其中引晶所用锗籽晶的晶相为[100]，缩颈过程生长出的细颈单晶的长度为300mm，等径生长过程生长出的单晶直径为160mm，长度为250mm，收尾，收尾过程中长出的单晶直径逐渐缩小，最后所得晶棒底部呈锥形，并与熔体脱离；

(5)冷却：以20℃/min的速率降温至室温，所得晶棒即为单晶晶棒。

将本对比例所得单晶晶棒切片至4寸，然后经腐蚀、抛光和清洗，得到单晶晶片，对所得单晶晶片进行测试，发现整根单晶晶棒中有12％制得的单晶晶片达到上述低lpd标准。与对比例1相比，实施例1在制备单晶晶片过程中，增加空拉处理，降低冷却过程的降温速率，其他步骤以及工艺参数均相同，但所得单晶晶片的合格率远远高于对比例，显著提升了晶棒利用率。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

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