一种可调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚和方法与流程

本发明涉及到碳化硅晶体生长领域，具体涉及一种可调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚和方法。

背景技术：

智能通讯、智能汽车、航天航空、核能技术、万物互联技术的发展，对赖以依靠的电子器件提出了更严苛的要求，碳化硅半导体作为新型半导体具有宽禁带(≧3.0ev)、高导热率(≧4.9w/(cm·k))、高击穿电场、高饱和电子迁移速率(2×107cm/s)的特点，具有导热效率高、能耗小、耐高压、耐高温、耐化学腐蚀等其它半导体器件无可比拟的优点，在高频、高压、高温、大功率器件和极端环境具有不可替代的优势。随着我国大力推进5g通讯、数据中心、新能源汽车、物联网等“新基建”，碳化硅半导体具备更加广阔的应用空间。

碳化硅单晶的制备是关键。目前，制备碳化硅单晶的方法有物理气相传输法(pvt法)、高温化学气相沉积法(htcvd)、液相外延法(lpe)，其中物理气相传输法是生长大尺寸、高质量sic单晶的最好的方法，即是将碳化硅原料在高温下发生分解-升华反应，分解产生的气相组分在合适温度场中轴向温度梯度驱动下输送至温度降低的冷凝区，经形核、长大后成为碳化硅晶体。该方法具备成本低、温度场调节灵活的优点。

然而，碳化硅相对较高的热稳定性为块状晶体的生长带来了重大的技术难题。在大气压下，由于碳化硅熔化前即会发生分解-升华，碳化硅晶体不能从其熔体中生长出来，在高温下(≧1800℃)，原料升华并大部分分解为si、sic2、si2c，导致在晶体生长初期，低的升华温度下，蒸气富硅导致蒸气非化学计量比过高。富硅蒸气在轴向温度梯度作用下输送至温度较低的结晶区域，气相硅饱和蒸气压降低，导致在晶体生长表面形成硅液滴，从而导致晶体内部的结晶缺陷形成。与此同时，富硅蒸气在高温下会与石墨坩埚内表面发生反应，对石墨坩埚有腐蚀作用。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的之一在于提供一种可调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚，其可以在晶体生长初期使得吸附于特定物质的卤素气体脱附，进入生长氛围，达到消耗晶体生长初期多余硅的目的，进而调节碳化硅单晶生长气氛的化学组成，安全易行，反应程度可控的特点。

本发明的另一个目的在于，提供一种碳化硅单晶的生长方法。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚，其包括：坩埚主体；原料腔，位于所述坩埚主体内，用于装填碳化硅单晶的生长原料；生长腔，位于所述坩埚主体内，并位于所述原料腔的上方，用于生长籽晶而获得碳化硅单晶；疏气腔，位于所述坩埚主体内，并位于所述原料腔的下方，所述疏气腔内具有疏气组件，用于向所述原料腔内释放卤素气体，以调节所述碳化硅单晶生长体系气氛。

在一实施例中，所述疏气组件包括：至少一个带石墨托盘的石墨杆，动密封于所述坩埚主体上，并沿轴向运动，所述石墨托盘位于所述疏气腔内，安置吸附所述卤素气体的物质；复合挡板，位于所述带石墨托盘的石墨杆的上方，并与所述坩埚主体的直径相适应，所述复合挡板通过多个定滑轮和石墨线连接所述带石墨托盘的石墨杆；石墨盖板，位于所述复合挡板的上方；其中，所述复合挡板通过所述多个定滑轮和石墨线的牵引，随所述带石墨托盘的石墨杆的轴向运动而同步进行打开、闭合。

在一实施例中，所述动密封选自填料密封、填料函密封、波纹管密封中任意一种。

在一实施例中，所述吸附卤素气体的物质包括活性炭、丝光沸石、斜发沸石、菱沸石、毛沸石、omega、y型分子筛、硬碳气凝胶、碳纳米管中的任意一种或上述任意组合。

在一实施例中，所述卤素气体选自氯气、氟气、氯化氢、氟化氢气体中的任意一种或上述任意组合。

在一实施例中，所述复合挡板包括：第一碳纤维板，连接所述石墨线，所述第一碳纤维板通过一支撑杆转动连接于所述坩埚主体上；石墨板，位于所述第一碳纤维板上；第二碳纤维板，位于所述石墨板；其中，所述第一碳纤维板、所述石墨板、所述第二碳纤维板通过所述多个定滑轮和石墨线的牵引而同步进行打开、闭合。

在一实施例中，所述复合挡板包括：可转动的石墨板，连接所述石墨线，所述可转动的石墨板的下表面涂覆有一致密涂层；炭纤维板，位于所述石墨板的上方，并位于所述石墨盖板的下表面；其中，所述石墨板上具有至少一转动轴，所述石墨板通过所述多个定滑轮和石墨线的牵引绕所述转动轴上下转动。

在一实施例中，所述坩埚主体为石墨坩埚，所述石墨坩埚的外径为160-180mm，壁厚为5-20mm。

在一实施例中，所述石墨盖板的孔隙率为30％-60％(vol.％)，和/或厚度为2-15mm。

本发明还提供了一种通过如上所述的碳化硅单晶生长坩埚调节碳化硅单晶生长体系气氛的方法。

如上所述，本发明提供了一种可调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚和方法。所述可调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚利用高温下，硅蒸气具有高的化学活性，可以与卤素、卤化氢气体发生反应，也可与氧、氮等非金属元素反应的特点。采用一种装载有吸附卤素气体物质的可轴向运动的石墨杆，在石墨杆上方放置与石墨坩埚内径一致的可动的复合板，用以进行隔热密封，使复合板下方区域在晶体生长过程中处于低温区，以防止吸附于物质中的卤素气体的释放。晶体生长初期，当载有吸附卤素气体物质的石墨杆向上运动时，复合板打开，在温度梯度下，卤素气体脱附，并与生长体系中多余的硅蒸气发生反应，从而避免气相硅沉积晶体生长表面形成的结晶缺陷。与此同时，减少富硅气相对石墨坩埚的腐蚀作用，延长石墨坩埚服役寿命，具有良好的工业应用前景。

此外，本发明通过采用炭纤维板和石墨板复合而成的复合板，可以用于隔热密封，使得晶体生长过程中，上下温区有较大的差别，碳化硅原料所在位置为高温区，复合板下方为低温区，此设置用于避免吸附的卤素气体在碳化硅原料升至高温时发生脱附，在碳化硅原料所在区温度升至1800℃时，升高载有吸附卤素气体物质的石墨杆同时打开密封的复合板，温度升高，吸附的卤素气体得以释放。通过本发明所述装置可以自发控制石墨杆轴向上下运动与复合挡板的打开与闭合的同步性，进而控制卤素气体的释放，控制反应程度，选用物理吸附物质可以有效减少副反应产物的引入，提高制备得到碳化硅单晶的质量。其他的特征、益处可以参考本发明公开的权利要求和说明书在内的内容。

附图说明

图1为本发明提供的可调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚的一具体实施方式的结构示意图。

图2为本发明提供的可调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚的另一具体实施方式的结构示意图。

图3为图2中石墨板的俯视图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施例，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施例加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

在本发明中，需要说明的是，如出现术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等，其所指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，如出现术语“第一”、“第二”仅用于描述和区分目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

除非另有定义，本文中所使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。虽然也可采用与本文所述相似或等同的任何方法和材料实施本发明，但下面描述了优选的方法、器件和材料。

如图1至图3所示，本发明提供的可调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚，针对上述晶体生长初期，由碳化硅原料分解释放的混合气体富硅，当气相硅输送至晶体生长表面，由于饱和蒸气压的降低而在晶体上形成硅液滴进而形成结晶缺陷现象，将吸附于特定物质的卤素气体在晶体生长初期脱附，进入生长氛围，达到消耗晶体生长初期多余硅的目的，进而调节碳化硅单晶生长气氛的化学组成，从而极大程度减少晶体生长过程中因硅滴引起的缺陷。所制备的碳化硅单晶具有高质量、缺陷少，甚至没有缺陷特点，晶型的有效面积大于等于95％，例如98％、99％、100％。基本本发明提供的碳化硅单晶材料可以作为半导体器件和集成电路器件的元器件，例如宽带隙、激光二极管、抗辐射器件、超低漏电电流器件、高击穿电场、可控电力电子器件、空间运用的大功率器件、高导热器件，以及高密度机器集成，具体的例子例如可以列举绝缘栅型场效应管(mos)器件、绝缘栅双极型晶体管(igbt)单管、晶闸管、芯片，从而在家电领域、电动汽车、电力、光伏通讯、铁路运输等领域发挥重大作用。

如图1所示，其示出了可调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚的一具体实施方式，所述包括坩埚主体110、原料腔、生长腔、疏气腔。在进行碳化硅单晶的生长作业时，将碳化硅单晶的生长原料120和籽晶130装载至碳化硅单晶生长坩埚内，并例如通过物理气相传输法(physicalvaportransportmethod，pvt)生长所述碳化硅单晶，当然并不限定于此，还可以通过高温化学气相沉积法、溶液法等，进行碳化硅单晶的生长作业。

如图1所示，所述坩埚主体110具有内部空间，并形成原料腔、位于原料腔上方的生长腔，以及位于所述原料腔下方的疏气腔。所述原料腔用于装填碳化硅单晶的生长原料120，所述生长腔内安置碳化硅单晶的籽晶130，例如通过一籽晶托(图中未示出)固定安置于所述坩埚主体110的顶部，将单晶生长腔室真空度抽到10-3pa，并通入保护气体(例如氩气或氦气)，腔室温度升至2200～2300℃，从而所述坩埚主体110受热后，生长原料120在高温低压的条件下升华，产生的气相组分(例如si，si2c，sic2等)在温度梯度的驱动下到达位于较低温度的籽晶130处，产生过饱和度而在籽晶130上结晶不断生长单晶，同时，疏气腔内的疏气组件140向所述原料腔内释放卤素气体，调节所述碳化硅单晶生长体系气氛，在稳定生长20～40h，例如28h后，经退火降温处理最终得到低缺陷密度的碳化硅单晶。

如图1所示，所述坩埚主体110例如为石墨坩埚，具有耐高温的优势，所述石墨坩埚的外径例如为160-180mm，例如为160mm、170mm、176mm，壁厚为5-20mm，例如为8mm、10mm。

如图1所示，所述疏气组件140位于所述疏气腔内，所述疏气组件140包括带石墨托盘的石墨杆141、吸附所述卤素气体的物质142、复合挡板143、定滑轮144、石墨线145、支撑杆146，以及石墨盖板147。

如图1所示，所述带石墨托盘的石墨杆141位于所述坩埚主体110的中间位置，所述石墨杆与坩埚主体110之间采用动密封，例如通过填料密封、填料函密封、波纹管密封进行动密封，例如采用石墨盘根141a密封，所述石墨托盘例如为圆形托盘，其上承托吸附所述卤素气体的物质142。所述带石墨托盘的石墨杆141中石墨杆的直径为5～20mm，例如10mm，其中轴距离坩埚主体110的内壁为60～80mm，例如77mm，所述石墨托盘的直径为35～45mm，例如40mm。

如图1所示，所述吸附所述卤素气体的物质142位于所述疏气腔内，具体而言，安置于所述带石墨托盘的石墨杆141的石墨托盘上，所述吸附卤素气体的物质142可以列举活性炭、丝光沸石、斜发沸石、菱沸石、毛沸石、omega、y型分子筛、硬碳气凝胶、碳纳米管，例如活性炭，进一步地，其吸附的卤素气体可以列举氯气、氟气、氯化氢、氟化氢气体，例如氯气，从而在氮化硅单晶的生长作业中，特别是生长初期，在温度梯度作用下，吸附的卤素气体从该物质142中脱附，扩散至生长氛围并与晶体生长初期由碳化硅原料120释放的多余硅蒸气充分反应，达到调节碳化硅单晶生长体系气氛组成的目的，从而避免硅蒸气沉积在晶体表面形成硅液滴而导致的结晶缺陷。

如图1所示，所述复合挡板143位于所述带石墨托盘的石墨杆141的上方，所述复合挡板143用以隔热密封，保证氮化硅单晶生长时使疏气腔处于低温区，以避免生长体系升温时，下方吸附的卤素气体脱附，所述复合板143侧面与坩埚主体110内壁完全接触，复合板143直径与坩埚主体110内径完全一致，例如为154mm。所述复合挡板143由碳纤维板和/或石墨板组成的层叠板，例如所述复合挡板143包括第一碳纤维板1431、石墨板1432、第二碳纤维板1433，它们的直径与坩埚主体110内径完全一致，例如为154mm，厚度有所不同，基于有效密封和释放卤素气体的观点，所述第一碳纤维板1431、第二碳纤维板1432分别作为最内一层和最外一层，其厚度例如为5～20mm，例如10mm，所述石墨板1432作为中间的一层，其厚度例如为3～10mm，例如为5mm，此处仅是列举了复合挡板143的一具体实施方式，当然并不限定于此，还可以由例如1层、2层、4层、5层、6层的层叠结构形成。

如图1所示，所述疏气腔内安装有定滑轮144、石墨线145以及支撑杆146，以将所述复合挡板1443和所述带石墨托盘的石墨杆141进行连接，从而所述复合挡板143可以随着所述带石墨托盘的石墨杆141的轴向运动而同步进行打开和闭合，以向所述原料腔内释放脱附的卤素气体，调节碳化硅单晶生长体系气氛。具体地，所述定滑轮144包括多个，例如4个石墨定滑轮，分别布置于所述坩埚主体110的侧壁和底壁，所述石墨线145绕过所述定滑轮414一端连接所述复合挡板143，另一端连接石墨托盘，所述支撑杆146一端固定在坩埚主体110内壁上，另一端活动连接所述复合板143，所述支撑杆146的高度例如为在坩埚主体110内表面50～80mm，例如70mm的位置，所述复合挡板143通过所述石墨杆141的轴向运动经定滑轮144、石墨线145，以及支撑杆146的牵引而同步进行打开、闭合。

如图1所示，所述石墨盖板147位于所述疏气腔内，具体而言，位于所述复合挡板143的上方，进一步的，所述石墨盖板147的上方为原料腔，所述石墨盖板147为多孔石墨板，孔隙率为30％-60％(vol.％)，例如40％(vol.％)，厚度为2-15mm，例如8mm，直径与所述坩埚主体110的内径相适应，例如为154mm，基于保证所脱附的卤素气体的释放速率，所述石墨盖板147和所述复合挡板143之间的距离为15～40mm，例如20mm。

在进行碳化硅单晶的生长作业时，特别是在碳化硅单晶生长初期，控制载有吸附氯气活性炭142的可轴向运动的石墨杆141向上运动，牵引石墨软绳145带动由炭纤维板和石墨板复合而成的夹层复合板143(炭纤维板-石墨板-炭纤维板)中间位置向下打开，在温度梯度下，活性炭中吸附的氯气脱附进入生长体系中与多余的硅蒸气反应，减少晶体表面硅液滴的形成，减少结晶缺陷；同时可控制石墨杆141向下运动，带动复合板143的闭合、密封，控制氯气的脱附，进而控制反应程度。炭纤维板与石墨板复合而成的夹层复合板143，用以进行隔热，避免生长体系升温时，下方吸附于活性炭中的氯气的脱附。

如图2至图3所示，其示出了可调节碳化硅单晶生长体系气氛的生长坩埚的另一具体实施方式，所述包括坩埚主体210、原料腔、生长腔、疏气腔。所述生长坩埚生长碳化硅单晶的方法例如可以与上述具体实施方式相同，将碳化硅单晶的生长原料220和籽晶230装载至碳化硅单晶生长坩埚210内，并例如通过物理气相传输法(physicalvaportransportmethod，pvt)生长所述碳化硅单晶。

如图2所示，所述坩埚主体210具有内部空间，并形成原料腔、位于原料腔上方的生长腔，以及位于所述原料腔下方的疏气腔。所述原料腔用于装填碳化硅单晶的生长原料220，所述生长腔内安置碳化硅单晶的籽晶230，例如通过一籽晶托(图中未示出)固定安置于所述坩埚主体210的顶部，将单晶生长腔室真空度抽到10-3pa，并通入保护气体(例如氩气或氦气)，腔室温度升至2200～2300℃，从而所述坩埚主体210受热后，生长原料220在高温低压的条件下升华，产生的气相组分(例如si，si2c，sic2等)在温度梯度的驱动下到达位于较低温度的籽晶230处，产生过饱和度而在籽晶230上结晶不断生长单晶，同时，疏气腔内的疏气组件240向所述原料腔内释放卤素气体，调节所述碳化硅单晶生长体系气氛，在稳定生长20～40h，例如26h后，经退火降温处理最终得到低缺陷密度的碳化硅单晶。

如图2所示，所述坩埚主体210例如为石墨坩埚，具有耐高温的优势，所述石墨坩埚的外径例如为160-180mm，例如为160mm、170mm、176mm、180mm，壁厚为5-20mm，例如为8mm、10mm。

如图2所示，所述疏气组件240位于所述疏气腔内，所述疏气组件240包括第一带石墨托盘的石墨杆241、第二带石墨托盘的石墨杆、吸附所述卤素气体的物质242、石墨板243、碳化钽保温涂层244、碳纤维板245、定滑轮246、石墨线247，以及石墨盖板248。

如图2所示，所述第一带石墨托盘的石墨杆241、第二带石墨托盘的石墨杆位于所述坩埚主体110上，例如分别在石墨坩埚底部距离内壁30mm的位置，所述石墨杆241与坩埚主体110之间例如采用石墨盘根214a密封，所述石墨托盘例如为圆形托盘，其上承托吸附所述卤素气体的物质242。所述第一带石墨托盘的石墨杆241、第二带石墨托盘的石墨杆中石墨杆的直径为5～20mm，例如15mm，所述石墨托盘的直径为30～40mm，例如30mm。

如图2所示，所述吸附所述卤素气体的物质242位于所述疏气腔内，具体而言，具有2组，并分别安置于第一带石墨托盘的石墨杆241和第二带石墨托盘的石墨杆的石墨托盘上，所述吸附卤素气体的物质242例如为吸附有氯气的碳纳米管。

如图2和图3所示，在距离坩埚主体210底部内表面60～80mm，例如80mm的位置安装石墨板243，例如两端可上下转动的圆形石墨板243，且保证石墨板243侧面与坩埚主体210内壁完全接触，所述石墨板243的直径为例如为160～170mm，例如为160mm，半径为80mm，石墨板243直边中心距石坩埚主体210垂直距离为60mm，所述石墨板243上包括转动轴243a、固定石墨板243b、以及石墨线穿越的孔洞243c，其使得所述石墨板243随着所述带石墨托盘的石墨杆241的轴向运动而同步进行打开和闭合，所述石墨板243的厚度例如为10mm。

如图2所示，所述石墨板243的下表面涂覆一层致密的碳化钽涂层244，用于吸热保温，使下方处于低温区，并在所述石墨板243上方距离20～30mm，例如20mm的位置安装炭纤维板245，用于隔热，所述炭纤维板245与坩埚主体200内径一致，例如为160mm，厚度例如为20mm。

如图2所示，所述疏气腔内安装有定滑轮246、石墨线247，以将涂覆有致密的碳化钽涂层244的石墨板243和和所述带石墨托盘的石墨杆241进行连接，从而石墨板243可以随着所述带石墨托盘的石墨杆241的轴向运动而同步进行打开和闭合，以向所述原料腔300内释放脱附的卤素气体，调节碳化硅单晶生长体系气氛。具体地，所述定滑轮246包括多个，例如4个石墨定滑轮，其中2个布置于距离所述坩埚主体110内侧壁50mm的底壁上，另外22个布置于距离所述坩埚主体110内侧壁50mm的碳纤维板245上，石墨线247一端连接石墨托盘并绕过底部石墨定滑轮，穿过中间位置石墨板243上的孔洞243c，再绕过上方石墨定滑轮，连接石墨板243靠近坩埚主体210侧壁的一端，所述可上下转动的石墨板243通过所述石墨杆241的轴向运动经定滑轮246、石墨线247的牵引而同步进行打开、闭合。石墨线与石墨板之间采用石墨盘根动密封。

如图2所示，所述石墨盖板248位于所述疏气腔内，具体而言，位于所述碳纤维板245的上表面，进一步的，所述石墨盖板248的上方为原料腔，所述石墨盖板248为多孔石墨板，孔隙率为例如42％(vol.％)，厚度为8～15mm，例如为8mm。，直径与所述坩埚主体110的内径相适应，例如为160mm，基于保证所脱附的卤素气体的释放速率。

在进行碳化硅单晶的生长作业时，特别是在碳化硅单晶生长初期，通过控制载有吸附氯气的碳纳米管242的石墨杆241的向上运动，并经石墨线247，绕过石墨定滑轮246，连接石墨板243一端，带动石墨板243向上打开，在温度梯度作用下，吸附的氯气脱附进入碳化硅单晶生长体系与初期分解升华产生的多余硅蒸气反应，从而减伤硅蒸气在晶体表面沉积形成硅液滴而形成的结晶缺陷，提高制备得到的碳化硅单晶的质量，同时提高石墨坩埚的服役寿命。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

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