一种玻璃基板陶瓷化的介质层釉料及其制备方法与流程

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种玻璃基板陶瓷化的介质层釉料及其制备方法。

背景技术：

钢化玻璃的深加工工艺在建筑，家电，汽车防护玻璃等领域有着悠久的行业历史，钢化玻璃具有灵活的可塑性和可加工性，具有优秀的力学，美学性能，但存在以下缺点：

传统的透明钢化玻璃的装饰加工主要考虑玻璃背面的颜色和功能性加工，但是玻璃体表面同样无法克制其反光性和光洁性能，这就限制了其应用的广泛性；

传统的家电钢化玻璃装饰一般只能选择将玻璃面外装，无防护且不具备更好的触感。

通过在玻璃表面施工一层可以陶瓷化的介质料，可以直接消除其反光性，使得室内装修的墙面应用和隔断有了更好的选材，同时更能丰富色彩的理想选择；且通过将陶瓷化的介质料施工在玻璃表层使得玻璃体的防护层更能有一种特殊的触感，同时兼具超强的耐腐蚀性能。但采用现有的陶瓷化的介质料施工在玻璃表面上存在附着力差、亲水性差、易划伤等问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种附着力强、亲水性好、硬度强耐划伤、耐高温、耐腐蚀的玻璃基板陶瓷化的介质层釉料。

本发明采取的具体技术方案是：

一种玻璃基板陶瓷化的介质层釉料，由以下原料制成：低熔点无铅介质粉料50-60wt％、无机金属氧化物颜料20-30wt％、水溶性环保调墨油12-18wt％、助剂0.5-3wt％。

进一步地，所述低熔点无铅介质粉料的制备方法为：按重量百分比计，将8-30％二氧化硅、3-5％二氧化钛、3-6％(氧化锌+氧化铝)、42-75％氧化铋、6-15％硼酸、3-9％(碳酸锂+氧化钾)均匀混合，放入预清洁的氧化铝窑炉中，设置温度800度，烧制30min，然后升高窑炉温度至1250度，保温2h,水淬冷缺成玻璃体熔渣后，按照玻璃体熔渣：无水乙醇：氧化锆球比例1:1：1混合，使用研磨机研磨至粒径d90＝5μm以下，然后800目过滤掉粗颗粒，60度烘箱盛盘烘干，再次通过高压气流粉碎成均匀颗粒的粉体，检测粒径d90≤5μm，即低熔点无铅介质粉料。

进一步地，所述低熔点无铅介质粉料熔点在550-580度，热线性膨胀系数7.6-8.5*10-6/℃，d90为4μm，耐酸测试强度为0.1nh2so4@80℃，持续浸泡48h无侵蚀变色。

进一步地，所述水溶性无机环保调墨油，按重量百分比计，由28-60％二乙二醇丁醚、15-30％二丙二醇甲醚、12-35％二乙二醇丁醚醋酸酯、2-6％乙基纤维素、3-7％水性改性丙烯酸树脂组成。

进一步地，所述助剂选自消泡剂、高分散剂、流平剂中的一种或几种混合。

更进一步地，所述分散剂选自silcowetd-504/peg(润湿分散剂)、byk-306(有机硅表面润湿剂)、silcowet075(高性能的聚合润湿剂)中的一种或多种混合。

更进一步地，所述消泡剂选自byk-300(有机硅消泡剂)、silcoaf100(高分子聚合硅消泡剂)中的一种或混合。

更进一步地，所述流平剂选自byk-358n(聚丙烯酸酯表面流平剂)、silcoflwb-127(改性聚硅醚流平剂)。

相应地，本发明还提供了上述玻璃基板陶瓷化的介质层釉料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将低熔点无铅介质粉料、无机金属氧化物颜料、水溶性环保调墨油、助剂按照配比称量后，投入不锈钢配料桶，通过高速分散搅拌机搅拌分散均匀，得混合浆料；

(2)将步骤(1)搅拌均匀的混合浆料泵入高压密闭式的砂磨机研磨，至浆料细度至5μm粒径以下；

(3)将步骤(2)研磨好的混合浆料泵入至200目的抽真空过滤器，过滤掉大颗粒以及杂质后即得玻璃基板陶瓷化的介质层釉料。

进一步地，步骤(1)中高速分散搅拌机转速设置在1200转/min,搅拌时间为2-3h。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用的水溶性无机环保调墨油，二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯通过合理的比例组合可以调配出合适的挥发温度域，使得印刷好的釉料可以在80-200度的环境中呈线性挥发烘干，流平，保证得到一种光洁、平整的烘干膜层，同时该溶剂体系具有合适的亲水基团，能与水有很好的相溶性。适当含量的乙基纤维素和水性改性丙烯酸树脂，可以调整出合适的粘度和胶黏性能，为釉料的成浆和印刷后的烘干附着力提供了保证，同时在釉料的烧结初始熔融阶段的二次挥发，提供了一定的流动性，为颜料和低熔点无铅介质粉料的重排提供了膜层内部牵引力。

2.本发明筛选出二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯等无色无味且易溶于水的环保型有机溶剂，配以丙烯酸树脂等亲水性的有机树脂以及合适的流平剂、消泡剂、分散剂作为颜料、低熔点无铅介质粉料的调和油，从而制备成性能优越的玻璃基板陶瓷化的介质层釉料。分散剂、消泡剂、流平剂等相应助剂体系的选择可以有效的降低浮法玻璃基材表面的表面张力，增加对材不良基表面状况的兼容性，同时改进流平，并防止缩孔，保证了釉料本身的稳定性，也大大优化了釉料的印刷性能。

3.本发明采用的低熔点无铅介质粉料，硼酸(h3bo3)本身可作为玻璃相结构材料，同时根据玻璃体系中游离氧的含量变化，可以从[b03]向[bo4]结构转变，形成更加稳定的结构单元，高温熔融时，硼酸(h3bo3)的熔点也比较低，在6-15wt％范围内调整可以降低玻璃的软化点，同时有着稳定的热膨胀系数。二氧化硅本身是一种稳定的正四面体结构，其si-o键既能独立以晶体状态存在又能形成庞大的网络结构，其稳定的化学性质能给玻璃体带来优越的耐酸性能，同时基于硅酸盐材质的玻璃基板可以提供更好的“锚定”结构，提高烧结银层的附着力。(氧化锌+氧化铝)在玻璃形成过程中，zn和al离子云变形,[zno4]、[zno6]和[alo4]、[alo6]作为玻璃网络结构的中间体，在(氧化锌+氧化铝)3-6wt％范围内调整，形成更紧密的玻璃相结构。二氧化钛在该玻璃体系中以[tio4]的形式存在，ti4+和si4+半径相差不大，ti4+可以置换si4+进入玻璃结构中，以3-5wt％的比例调整增可以增强玻璃体的韧性，同时其作为玻璃体熔融过程中的“成核剂”可以引发玻璃体部分析出晶体，有助于控制银在烧结过程中过深的渗入浮法玻璃基材，从而得到稳定优越的导电性能。(碳酸锂+氧化钾)作为碱性金属氧化物引入，对于低熔点玻璃粉体系非常重要，其一价阳离子特性活泼，可以为玻璃体熔融过程中提供充足的游离氧，促进基础玻璃体结构的形成，有效降低玻璃体的初始熔融温度，在3-8wt％范围内调整可以降低无铅介质粉料的软化点。常规玻璃体结构中，同为na20的碱金属氧化物却不能被引入该玻璃体系，因为na+具有与ag+相似的离子半径，在高温烧结过程中容易发生离子交换，造成ag+在浮法玻璃基材表面的扩散(银扩散路径：2ag⁺+sn²⁺>2ag+sn⁴⁺)。氧化铋本身具有低熔点，采用合适的质量分数，是传统pb系玻璃体中pb最佳替代材料，更具有无毒无害的环保性，bi2o3在42-75wt％范围内调整，可以有效控制整个粉料体系的软化温度以及得到优良的热膨胀系数。

4.本发明提供的玻璃基板陶瓷化的介质层釉料适用于常规的丝网印刷、辊印以及手工涂布施工，具有气味低，亲水性好，烧结后的陶瓷化釉面具有耐1000度高温，耐划伤，耐腐蚀的性能，匹配数码喷绘的工艺后，能制备成色彩，感官丰富的装饰建筑以及家具板材。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

一种玻璃基板陶瓷化的介质层釉料，由以下原料制成：低熔点无铅介质粉料55wt％、无机金属氧化物颜料28wt％、水溶性环保调墨油14wt％、分散剂0.75wt％、消泡剂1.5wt％、流平剂0.75wt％。

所述低熔点无铅介质粉料由以下重量份数的配比组成：sio29％、tio24％、zno3％、al2o32％、bi2o367％、h3bo38％、li2co33％、k2o4％。

所述水溶性环保调墨油由以下重量份数的配比组成：二乙二醇丁醚40％、二乙二醇甲醚25％、二乙二醇丁醚醋酸酯26％、乙基纤维素5％、水性改性丙烯酸树脂4％。

所述分散剂为silcowetd-504/peg(润湿分散剂)。

所述消泡剂为byk-300(有机硅消泡剂)。

所述流平剂为silcoflwb-127(改性聚硅醚流平剂)。

所述玻璃基板陶瓷化的介质层釉料制备方法及步骤如下：

1.将低熔点无铅介质粉料的原料均匀混合，在1250度高温窑炉中保温2h，水淬冷缺成玻璃体熔渣后快速研磨2h左右，至粒径d90＝5μm以下，然后800目过滤掉粗颗粒，60度烘箱盛盘烘干，再次通过高压气流粉碎成均匀颗粒的粉体，即得低熔点无铅介质粉料。

2.将水性调配油的原料混合，投入反应釜中加热80度，以400r/min持续2-3小时,即得水溶性环保调墨油。

3.将低熔点无铅介质粉料、无机金属氧化物颜料、水溶性环保调墨油、助剂按照配比称量后，投入不锈钢配料桶，通过高速分散搅拌机搅拌分散均匀，得混合浆料；

4.将步骤(2)搅拌均匀的混合浆料泵入高压密闭式的砂磨机研磨，至浆料细度至5μm粒径以下；

5.将步骤(3)研磨好的混合浆料泵入至200目的抽真空过滤器，过滤掉大颗粒以及杂质后即得玻璃基板陶瓷化的介质层釉料。

实施例2

一种玻璃基板陶瓷化的介质层釉料，由以下原料制成：低熔点无铅介质粉料50wt％、无机金属氧化物颜料30wt％、水溶性环保调墨18wt％、分散剂1wt％、消泡剂0.5wt％、流平剂0.5wt％。

所述低熔点无铅介质粉料由以下重量份数的配比组成：sio214％、tio24％、zno3％、al2o32％、bi2o365％、h3bo35％、li2co33％、k2o4％。

所述水溶性环保调墨由以下重量份数的配比组成：二乙二醇丁醚40％、二乙二醇甲醚25％、二乙二醇丁醚醋酸酯26％、乙基纤维素5％、水性改性丙烯酸树脂4％。

所述分散剂为silcowetd-504/peg(润湿分散剂)。

所述消泡剂为byk-300(有机硅消泡剂)。

所述流平剂为byk-358n(聚丙烯酸酯表面流平剂)。

所述玻璃基板陶瓷化的介质层釉料制备方法及步骤如下：

1.将低熔点无铅介质粉料的原料均匀混合，在1250度高温窑炉中保温2h，水淬冷缺成玻璃体熔渣后快速研磨2h左右，至粒径d90＝5μm以下，然后800目过滤掉粗颗粒，60度烘箱盛盘烘干，再次通过高压气流粉碎成均匀颗粒的粉体，即得低熔点无铅介质粉料。

2.将水性调配油的原料混合，投入反应釜中加热80度，以400r/min持续2-3小时,即得水溶性环保调墨油。

3.将低熔点无铅介质粉料、无机金属氧化物颜料、水溶性环保调墨油、助剂按照配比称量后，投入不锈钢配料桶，通过高速分散搅拌机搅拌分散均匀，得混合浆料；

4.将步骤(2)搅拌均匀的混合浆料泵入高压密闭式的砂磨机研磨，至浆料细度至5μm粒径以下；

5.将步骤(3)研磨好的混合浆料泵入至200目的抽真空过滤器，过滤掉大颗粒以及杂质后即得玻璃基板陶瓷化的介质层釉料。

实施例3

一种玻璃基板陶瓷化的介质层釉料，由以下原料制成：低熔点无铅介质粉料60wt％、无机金属氧化物颜料22wt％、水溶性环保调墨油17.5wt％、分散剂0.2wt％、消泡剂0.2wt％、流平剂0.1wt％。

所述低熔点无铅介质粉料由以下重量份数的配比组成：sio220％、tio24％、zno3％、al2o32％、bi2o355％、h3bo37％、li2co35％、k2o4％。

所述水溶性环保调墨油由以下重量份数的配比组成：二乙二醇丁醚38％、二乙二醇甲醚28％、二乙二醇丁醚醋酸酯25％、乙基纤维素6％、水性改性丙烯酸树脂3％。

所述分散剂为byk-306(有机硅表面润湿剂)。

所述消泡剂为byk-300(有机硅消泡剂)。

所述流平剂为byk-358n(聚丙烯酸酯表面流平剂)。

所述玻璃基板陶瓷化的介质层釉料制备方法及步骤如下：

1.将低熔点无铅介质粉料的原料均匀混合，在1250度高温窑炉中保温2h，水淬冷缺成玻璃体熔渣后快速研磨2h左右，至粒径d90＝5μm以下，然后800目过滤掉粗颗粒，60度烘箱盛盘烘干，再次通过高压气流粉碎成均匀颗粒的粉体，即得低熔点无铅介质粉料。

2.将水性调配油的原料混合，投入反应釜中加热80度，以400r/min持续2-3小时,即得水溶性环保调墨油。

3.将低熔点无铅介质粉料、无机金属氧化物颜料、水溶性环保调墨油、助剂按照配比称量后，投入不锈钢配料桶，通过高速分散搅拌机搅拌分散均匀，得混合浆料；

4.将步骤(2)搅拌均匀的混合浆料泵入高压密闭式的砂磨机研磨，至浆料细度至5μm粒径以下；

5.将步骤(3)研磨好的混合浆料泵入至200目的抽真空过滤器，过滤掉大颗粒以及杂质后即得玻璃基板陶瓷化的介质层釉料。

实施例4

一种玻璃基板陶瓷化的介质层釉料，由以下原料制成：低熔点无铅介质粉料59wt％、无机金属氧化物颜料25wt％、水溶性环保调墨油15wt％、分散剂0.3wt％、消泡剂0.4wt％、流平剂0.3wt％。

所述低熔点无铅介质粉料由以下重量份数的配比组成：sio226％、tio24％、zno2％、al2o32％、bi2o352％、h3bo37％、li2co35％、k2o2％.

所述水溶性环保调墨油由以下重量份数的配比组成：二乙二醇丁醚30％、二乙二醇甲醚26％、二乙二醇丁醚醋酸酯30％、乙基纤维素8％、水性改性丙烯酸树脂6％。

所述分散剂为，silcowetd-504/peg(润湿分散剂)。

所述消泡剂为silcoaf100(高分子聚合硅消泡剂)。

所述流平剂为silcoflwb-127(改性聚硅醚流平剂)。

所述玻璃基板陶瓷化的介质层釉料制备方法及步骤如下：

1.将低熔点无铅介质粉料的原料均匀混合，在1250度高温窑炉中保温2h，水淬冷缺成玻璃体熔渣后快速研磨2h左右，至粒径d90＝5μm以下，然后800目过滤掉粗颗粒，60度烘箱盛盘烘干，再次通过高压气流粉碎成均匀颗粒的粉体，即得低熔点无铅介质粉料。

2.将水性调配油的原料混合，投入反应釜中加热80度，以400r/min持续2-3小时,即得水溶性环保调墨油。

3.将低熔点无铅介质粉料、无机金属氧化物颜料、水溶性环保调墨油、助剂按照配比称量后，投入不锈钢配料桶，通过高速分散搅拌机搅拌分散均匀，得混合浆料；

4.将步骤(2)搅拌均匀的混合浆料泵入高压密闭式的砂磨机研磨，至浆料细度至5μm粒径以下；

5.将步骤(3)研磨好的混合浆料泵入至200目的抽真空过滤器，过滤掉大颗粒以及杂质后即得玻璃基板陶瓷化的介质层釉料。

对照例1

选取johnsonmattheyaf3000白色玻璃基陶瓷釉料为技术对照组，比较其同标准下的性能。

将实施例1-4及对照例1的陶瓷化的介质层釉料分别施釉于钢化玻璃表面，按照国家相关标准，对其涂膜性能进行检测，检测结果如表1所示。

表1

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。

尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

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