一种复合激活低钙粉煤灰水泥及其制备方法与流程

本发明涉及了一种复合激活低钙粉煤灰水泥及其制备方法，属于建材与固体废弃物资源化利用技术领域。

背景技术：

粉煤灰是燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉内燃烧后收集到的细粒粉尘。鉴于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，使得煤炭成为最主要的一次能源。随着煤炭产量和燃煤电厂数量迅速增加，粉煤灰产量也激增。2013年，全国粉煤灰产量达4.6亿吨，占总工业固体废物的14.8％。粉煤灰的大量堆存不仅侵占大量土地，还会对环境造成严重影响，如粉尘飞扬引起大气污染，粉煤灰中有毒重金属对土壤的破坏等。

水泥生产需要消耗大量不可再生的天然矿物资源，如石灰石、粘土等。伴随水泥行业的飞速发展，而传统钙质原料、硅质原料及校正原料毕竟有限，水泥需求的剧增与传统矿物资源的紧缺造成了供需矛盾。目前，解决办法就是往水泥中添加活性混合材，通过增加混合材来降低熟料含量，且水泥各项指标又能达到gb175-2007《通用硅酸盐水泥》中规定要求。粉煤灰作为常见的活性混合材，可与水泥水化后的ca(oh)2发生火山灰反应，生成c-s-h等胶凝性物质，因而被广泛用于水泥行业中。将粉煤灰应用到水泥中去，不仅解决了堆存、污染问题，还可实现其附加值，对保护环境和资源循环利用具有双重意义。

粉煤灰在我国的利用率不到40％，剩余的只能堆放，不但对环境造成污染，还占用了大量的土地资源。粉煤灰为大致球形颗粒，被公认为具有能改善混凝士的工作性质、能提高长期强度、能降低混凝土中水泥用量等实用价值。低钙粉煤灰主要存在如下缺点：(1)球状颗粒较少，不规则的颗粒较多，需水量比较大，与外加剂的适应性差；(2)颗粒粒度较粗，直径较大，活性指数低，(3)经常含有不少未燃烧完全的炭粒，含炭量高，烧矢量较大；(4)氧化钙含量低，不能够满足形成水硬性胶凝材料的需求；(5)可溶性的sio2和al2o3太少，水化反应缓慢，活性指数偏低。由于粉煤灰的活性是潜在的，在混凝土中需要很长时间才能发挥出来，这极大的限制了粉煤灰的应用，如果粉煤灰添加比例超过30％，则会降低混凝土强度，尤其是早期强度不足，影响混凝土各项性能，会造成混凝土收缩开裂。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种复合激活低钙粉煤灰水泥及其制备方法，本发明可提高混凝土密实度及抗腐蚀、抗渗能力，提高粉煤灰混凝土早期强度，加快前期的水化作用，提高对粉煤灰的活化作用；可以较好的提升其力学性能，能够有效的解决固废堆积，缓解不可再生资源的问题。

为了解决现有技术存在的问题，本发明采用的技术方案如下：

一种复合激活低钙粉煤灰水泥，包括以下重量份的原料：粉煤灰30-40份、矿渣10-20份、硬石膏5-7份、普通硅酸盐水泥35-45份、强碱溶液(质量分数为30％)3份、naso4(质量分数17％)0.5份、减水剂1份和助磨剂0.5份。

进一步的，所述的粉煤灰为低钙粉煤灰，cao含量低于10％。

进一步的，所述的强碱溶液为koh、naoh其中的一种，质量分数为30％。

进一步的，所述的减水剂为萘系高效减水剂、木质素磺酸盐、聚羧酸高性能减水剂其中的一种或者几种混合。

进一步的，所述的助磨剂为聚合醇胺、三乙醇胺、乙二醇其中的一种或者几种混合。

进一步的，所述的一种复合激活低钙粉煤灰水泥的制备方法，包括以下步骤：

(1)将所述重量份粉煤灰加入到球磨机中，控制研磨时间在30min以内，粉碎，过筛，得到比表面积大于300m³/kg的粉煤灰细粉；

(2)将步骤(1)研磨的粉煤灰细粉和所述重量份硬石膏混合加入到马弗炉中，调节温度600-800℃，进行煅烧2h；

(3)将步骤(2)煅烧冷却后的混合料加入到球磨机中进行研磨，研磨10min时间后加入所述重量份矿渣和所述重量份助磨剂，再进行研磨，研磨20min，得到比表面积大于500m³/kg的混合料；

(4)将步骤(3)研磨的混合料置于磁力搅拌机中，并加入所述重量份强碱溶液、所述重量份naso4溶液和所述重量份减水剂，调节转速为500-800r/min，温度调节为80℃，进行搅拌，搅拌结束后出料，晾干，即可完成粉煤灰的改性；

(5)将步骤(4)改性后的粉煤灰和普通硅酸盐水泥按照重量份数比为6：4的比例均匀掺在一起，便制得低成本的粉煤灰水泥。

本发明的优点及有益效果：

(1)通过此复合激活粉煤灰的方法，使低钙粉煤灰同样具有较高的活性，解决了大量低钙粉煤灰的浪费问题，用活化后的粉煤灰大掺量的替代水泥胶凝材料，能够有效的解决固废堆积，缓解不可再生资源的问题。

(2)可明显提高粉煤灰混凝土早期强度，加快前期的水化作用，提高对粉煤灰的活化作用。

(3)在对粉煤灰的活化作用中，矿渣可作为一种晶体，在硬石膏激发下较快地溶解、水化,形成水化硅酸钙、水化铝酸钙、钙矾石的过饱和溶液,它们分散在粉煤灰周围,可成为粉煤灰水化新相形成的晶核,从而有利于粉煤灰水化产物的结晶与长大。相比较传统的单掺固废混凝土，复掺固废可弥补粉煤灰混凝土早期强度不足的问题。

(4)硬石膏和矿渣的加入较好的补充了体系中的ca²+，使得混凝土减少后期收缩，且硬石膏和炭粒在高温煅烧产生cao和结构松弛的无水石膏对粉煤灰有更高的激发作用，可提高混凝土密实度及抗腐蚀、抗渗能力，减少需水量。

(5)此复合激活低钙粉粉煤灰所制备的水泥，材料易得、成本低廉、操作简单，可以较好的提升其力学性能，宜推广，适用范围更广泛。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述：

实施例1

一种复合激活低钙粉煤灰水泥，包括以下重量份的原料：粉煤灰30份、矿渣20份、硬石膏7份、普通硅酸盐水泥45份、koh溶液(质量分数为30％)3份、naso4(质量分数17％)0.5份、聚羧酸高性能减水剂1份和三乙醇胺0.5份。

其中选用的粉煤灰成分如表1所示。

表1

所选用的矿渣成分如表2所示。

表2

所述的一种复合激活低钙粉煤灰水泥的制备方法，包括以下步骤：

(1)将30重量份粉煤灰加入到球磨机中，控制研磨时间在30min以内，粉碎，过筛，得到比表面积大于300m³/kg的粉煤灰细粉；

(2)将步骤(1)研磨的粉煤灰细粉和7重量份硬石膏混合加入到马弗炉中，调节温度600℃，进行煅烧2h；

(3)将步骤(2)煅烧冷却后的混合料加入到球磨机中进行研磨，研磨10min时间后加入20重量份矿渣和0.5重量份三乙醇胺，再进行研磨，研磨20min，得到比表面积大于500m³/kg的混合料；

(4)将步骤(3)研磨的混合料置于磁力搅拌机中，并加入3重量份koh溶液、0.5重量份naso4溶液和1重量份聚羧酸高性能减水剂，调节转速为500r/min，温度调节为80℃，进行搅拌，搅拌结束后出料，晾干，即可完成粉煤灰的改性；

(5)将步骤(4)改性后的粉煤灰和普通硅酸盐水泥按照重量份数比为6：4的比例均匀掺在一起，便制得低成本的粉煤灰水泥。

实施例2

一种复合激活低钙粉煤灰水泥，包括以下重量份的原料：粉煤灰40份、矿渣10份、硬石膏5份、普通硅酸盐水泥35份、naoh溶液(质量分数为30％)3份、naso4(质量分数17％)0.5份、木质素磺酸盐1份和聚合醇胺0.5份。

其中选用的粉煤灰成分如表1所示。

表1

所选用的矿渣成分如表2所示。

表2

所述的一种复合激活低钙粉煤灰水泥的制备方法，包括以下步骤：

(1)将40重量份粉煤灰加入到球磨机中，控制研磨时间在30min以内，粉碎，过筛，得到比表面积大于300m³/kg的粉煤灰细粉；

(2)将步骤(1)研磨的粉煤灰细粉和5重量份硬石膏混合加入到马弗炉中，调节温度800℃，进行煅烧2h；

(3)将步骤(2)煅烧冷却后的混合料加入到球磨机中进行研磨，研磨10min时间后加入10重量份矿渣和0.5重量份聚合醇胺，再进行研磨，研磨20min，得到比表面积大于500m³/kg的混合料；

(4)将步骤(3)研磨的混合料置于磁力搅拌机中，并加入3重量份naoh溶液、0.5重量份naso4溶液和1重量份木质素磺酸盐，调节转速为800r/min，温度调节为80℃，进行搅拌，搅拌结束后出料，晾干，即可完成粉煤灰的改性；

(5)将步骤(4)改性后的粉煤灰和普通硅酸盐水泥按照重量份数比为6：4的比例均匀掺在一起，便制得低成本的粉煤灰水泥。

实施例3

一种复合激活低钙粉煤灰水泥，包括以下重量份的原料：粉煤灰35份、矿渣15份、硬石膏6份、普通硅酸盐水泥40份、naoh溶液(质量分数为30％)3份、naso4(质量分数17％)0.5份、萘系高效减水剂1份和乙二醇0.5份。

其中选用的粉煤灰成分如表1所示。

表1

所选用的矿渣成分如表2所示。

表2

所述的一种复合激活低钙粉煤灰水泥的制备方法，包括以下步骤：

(1)将35重量份粉煤灰加入到球磨机中，控制研磨时间在30min以内，粉碎，过筛，得到比表面积大于300m³/kg的粉煤灰细粉；

(2)将步骤(1)研磨的粉煤灰细粉和6重量份硬石膏混合加入到马弗炉中，调节温度700℃，进行煅烧2h；

(3)将步骤(2)煅烧冷却后的混合料加入到球磨机中进行研磨，研磨10min时间后加入15重量份矿渣和0.5重量份乙二醇，再进行研磨，研磨20min，得到比表面积大于500m³/kg的混合料；

(4)将步骤(3)研磨的混合料置于磁力搅拌机中，并加入3重量份naoh溶液、0.5重量份naso4溶液和1重量份萘系高效减水剂，调节转速为650r/min，温度调节为80℃，进行搅拌，搅拌结束后出料，晾干，即可完成粉煤灰的改性；

(5)将步骤(4)改性后的粉煤灰和普通硅酸盐水泥按照重量份数比为6：4的比例均匀掺在一起，便制得低成本的粉煤灰水泥。

本发明的原理如下：

粉煤灰水泥一般用的粉煤灰都是高钙灰或者是增钙灰，灰中的氧化钙含量较高，在粉磨的时候加入石灰、石膏共同磨细制成。粉煤灰水泥的生产方法有两种，一种是利用氧化钙含量高的粉煤灰生产即将活性比较高化学成分稳定氧化钙含量在以上的粉煤灰，加入适当的粉煤灰磨细到适当细度就可制的较好的粉煤灰水泥。这种生产方法工艺简单、成本低经济环保。另一种方法是对粉煤灰进行增钙处理，在粉煤灰中加入石灰混合一起燃烧排出后,在加入适量的石膏进行球磨而制的粉煤灰水泥。

ca²⁺是形成胶凝性水化物的必要条件，由于低钙粉煤灰(ⅲ级粉煤灰或低钙粉粉煤灰)含钙量较低，且粉煤灰中的未燃烧炭粒疏松多孔，影响密实度，可以加入5％的硬石膏，将其进行混合研磨，并高温煅烧，硬石膏和炭粒在高温煅烧产生cao和结构松弛的无水石膏对粉煤灰有更高的激发作用。

由于矿渣比粉煤灰具有较好的活性,在石膏及早强剂激发下能较快地溶解、水化,形成水化硅酸钙、水化铝酸钙、钙矾石的过饱和溶液,它们分散在粉煤灰周围,可成为粉煤灰水化新相形成的晶核,从而有利于粉煤灰水化产物的结晶与长大，对粉煤灰的活性有较好的激发作用。

粉煤灰主要成分是酸性氧化物，呈弱酸性，在碱性环境中其活性最容易被激发。粉煤灰玻璃体的网络结构比较牢固，因此粉煤灰活性激发的关键是如何使si-o和al-o键断裂。si-o和al-o键断裂的断裂主要受到oh^-的作用，使得粉煤灰颗粒表面si-o和al-o断裂：

si-o-al网络聚合体的聚合度降低，表面形成游离的不饱和活性键，容易与ca(oh)2反应生成水化硅酸钙和水化硅酸铝等胶凝性产物，oh^-浓度越大，对si-o和al-o键的破坏能力就越强；na⁺和k⁺等阳离子对提高玻璃体的反应活性也有一定的作用，它们是硅酸盐玻璃网络的改变剂，促使网络解聚。

rⁿ⁺反极化作用使网络聚合体中si-o键长发生变化，中的键长变短，键长变长，键作用力削弱而断开，使得单聚体从聚合物网络中解聚出来，这些单聚体在水中达到一定的浓度后就会缩聚成c-s-h。

而掺入的硬石膏和naso4提供so4^2-会在ca²⁺的作用下，与活性al2o3生成水化硫铝酸钙aft(钙钒石)：

al2o3+ca²⁺+so4^2-+oh^-＝3cao·al2o3·caso4·32h2o

部分水化铝酸钙也可以石膏反应生成aft：

3cao·al2o3·6h2o+3caso4·2h2o+20h2o＝3cao·al2o3·caso4·32h2o

通过xrd图谱显示，naso4和强碱溶液激活的粉煤灰体系中，aft衍射峰大大增强，sem也可看见大量针状aft晶体，在粉煤灰颗粒表面形成纤维状包裹层，其紧密度要小于水化硅酸钙层，有利于ca²⁺的扩散，与内部的sio2和al2o3继续反应。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定。

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