一种树脂基缓释型诱导材料及制备方法与流程

本发明涉及海洋固着生物的生态环保技术，尤其涉及一种树脂基缓释型诱导材料及制备方法。

背景技术：

由于我国沿海地区近几十年的经济快速发展，且发展方式粗放、不注重环境保护；同时大量的生活污水、工业废水直接排放入海，造成沿海生态大规模破坏，已对我国海岸生态和经济进一步发展形成制约。同时大规模建设的海洋混凝土工程及防波堤使本就脆弱的海洋生态系统进一步破坏。若不立即采取必要的生态环境的保护措施，未来的损失将会十分巨大。同时随着经济的进一步发展，人们更是喜欢良好的生态环境。同时21世纪以来，全球工业化发展迅猛，化石燃料消耗巨大，热带雨林等植被被大量砍伐，导致全球二氧化碳排放量急剧上升，温室效应加剧，气候变暖，使得大量二氧化碳溶解于占据十分之七地球表面的海水中，进而加速了海洋酸化的进程。因此，改善和修复目前沿海生态环境是非常迫切的。

目前国内外从不同离子、水泥种类、钙类物质、底质颜色和底质粗糙度等对牡蛎附着方面开展了研究，简要介绍如下：

离子：目前深入研究的有k⁺、nh4⁺、ca²⁺和cu²⁺，其中k⁺、nh4⁺和ca²⁺对牡蛎的附着或变态具有促进作用，而cu²⁺作用不明显且在浓度大时会对幼虫造成死亡。但是由于实施起来难度大或者成本较高一般不适用于实际海洋混凝土工程中。水泥种类：混凝土作为海洋固着生物附着的底质材料在当下使用非常普遍，虽然有采用新制作的混凝土构件、废弃的混凝土等作为一些牡蛎礁修复工程的修复底物，但是效果并不理想。这是由于目前硅酸盐水泥混凝土在海洋混凝土工程中应用较为普遍，但其高碱度会较大程度的抑制混凝土表面固着生物附着生长。而采用碱度较低的水泥配制混凝土对于提高对碱敏感的生物量(主要为海洋植物)具有较大作用，对于提高牡蛎的附着量和附着密度作用较小。钙类物质：有效诱导牡蛎幼虫附着最常用的含钙底物是石灰石和混凝土。通过实验，得出相同条件下牛骨粉对牡蛎幼虫附着的诱导能力强于碳酸钙，而碳酸钙与硫酸钙诱导能力几乎相等。颜色：在海域温度较低的情况下，深色的底质对于牡蛎有着促进生长的作用。国内的相关研究表明牡蛎幼虫在一定程度上会对颜色有选择性。粗糙度：粗糙度对海洋固着生物幼虫附着研究结果不一致。在保证其余条件不变的前提下，相对于光滑面，牡蛎、藤壶幼虫更倾向于附着于粗糙面上。然而在一些其他研究上发现，粗糙度并没有明显改变幼虫的附着情况。

为修复沿海生态环境，cn111264427a中公开了一种海洋工程的建造方法，尽管其能使牡蛎幼虫快速、致密地附着于混凝土表面，进而在达到提高海洋混凝土工程的耐久性基本目标的前提下，同时利用牡蛎作为“海洋生态工程师”的特点，提高固定碳元素的能力、降低水体污染和底质污染、改善海洋生态环境。但是该发明能够顺利实施的前提条件是海洋混凝土工程建造海域的理化环境适宜牡蛎的生长发育。即cn111264427a不能克服部分海域因海洋酸化导致的ph值低，ca²⁺等离子量不足，牡蛎生存环境差的问题，在应用领域有明显的限制。

另外cn111302727a中公开了一种服役的防波堤水下区生态化修复方法，该方法是在已经服役的海洋混凝土工程表面进行清洁工作后，再在其表面涂抹用于海洋工程表面诱导固着生物的水泥基涂料，进而达到诱导牡蛎快速致密地附着于已服役海洋工程表面的效果，同时通过定期监测该区域的浮游生物、营养物质与ca²⁺，配备了可自动控制的营养桶，丰富浮游生物的量，并给牡蛎的生长提供钙离子的支持。但仍存在营养桶中的营养物质在投放到海域内易随海水的流动而流失，同时营养桶中的物质的离子不够全面，且没有放置中和酸化海水的物质，特别是其释放速率不容易控制。因此，不能克服部分海域因海洋酸化导致的ph值低，牡蛎生存环境差的问题。

cn111302727a对于局部工程区域可能存在的牡蛎附着量少，但是生态环境整体尚可的情况，没有进一步的处理方案，若按照cn111302727a中的方法重新在这些区域混凝土工程或者岩石上涂抹涂料，则需耗费大量的时间、人力及资金，且这样会先破坏局部海洋环境的生态系统，等牡蛎大量附着，吸引其它生物附着，生态的修复需要较长时间。以及对于局部工程区域海洋生态缓慢退化的情况，仍存在技术缺口。

总之，目前虽然进行了上述的研究，如采用生物钙、无机钙、深色物质和其它离子掺入到混凝土和涂料中进行海洋固着生物诱导附着，实现其在混凝土工程上面附着，实现混凝土工程的高耐久性和生态修复的目的。但是，对于当地海域生态较好，没必要全部进行重建的情况，可以通过适当的改变局部海域的离子，增加牡蛎的附着量，促进牡蛎后期增长，重构完整生态系统的环境的技术还不足。但是由于涉及到海洋生物、海洋微生物、海洋化学以及树脂材料等相关学科的知识，学科方向差异大，需要多学科专业技术人员协同合作，才能解决诸多的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决目前海域生态较好，没必要全部进行重建生态系统的情况，可以通过适当的改变局部海域的离子浓度等，增加牡蛎的附着量，重构完整生态系统的技术不足问题，而提供一种促进牡蛎早期附着与后期生长的树脂基缓释型诱导材料。

本发明的目的是这样实现的：本发明通过使用改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉，浸出的离子和有机物质诱导牡蛎幼虫附着、变态，并为后期牡蛎的生长提供必需物质。同时通过轻质多孔材料用量、树脂含量和成型压力，控制树脂基复合材料的孔结构，控制离子和有机物质的渗出速率，抑制海洋固着生物幼虫在诱导材料表面附着，同时利用大量的生物碳酸钙粉，既实现了废弃物的利用，又改善了海洋生态环境。

其材料组分包括：改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉、轻质多孔材料、树脂体系(包括树脂、固化剂和促进剂)重量配比依次为：5.0％～40.0％、10.0％～40.0％、5.0％～30.0％、5.0％～30.0％和2.0％～10.0％。

优选的，所述的改性的牛骨粉，是指其细度为20目～500目，采用以下稀酸或者稀碱进行处理，稀酸包括稀释的磷酸、硫酸、盐酸和硝酸中的一种或两种；稀碱包括0.1mol/l～5.0mol/l的氢氧化钠和氢氧化钾溶液，以及过饱和的氢氧化钙溶液中的一种或者两种。

优选的，所述的生物碳酸钙粉为：对20目到1000目间的鸡蛋壳粉、珊瑚粉、牡蛎壳粉、鱼骨粉，其直接使用或者采用以下酸进行处理，包括乙酸、醋酸、硅酸、亚硫酸中的一种或两种。

优选的，所述的无机碳酸钙粉为：细度大于20目的石灰岩、大理石、文石、石灰华粉末，以及轻质碳酸钙、活性碳酸钙、碳酸钙晶须和超细轻质碳酸钙中的一种或几种。

优选的，所述的轻质多孔材料为多孔的无机材料，如天然材料包括沸石、石灰华、硅藻土；人工材料包括轻质陶粒、木炭、活性炭等中的一种或者几种复合，其颗粒尺寸为0.1mm～5.0mm。

优选的，所述的树脂体系为树脂为不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基酯/环氧、呋喃树脂、酚醛树脂等中的一种；固化剂、促进剂根据所采用的树脂而确定。

一种树脂基缓释型诱导材料的制备方法，包括如下步骤：

s1：根据改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉和轻质多孔材料的颗粒级配，进行不同材料用量计算；

s2：精确称量改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉、轻质多孔材料、树脂体系中各种原材料；

s3：将改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉放入混料机混合1～5分钟；将树脂、固化剂和促进剂放入搅拌机进行搅拌，搅拌1～5分钟，搅拌均匀为止；

s4：将s3中搅拌均匀的树脂混合物，放入混合均匀的改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉混合物中在搅拌机中继续搅拌2～6分钟；

s5：将轻质多孔材料放入s4中搅拌均匀的混合物中，继续搅拌2～5分钟；然后进行压制成型，成型压力0.5～5mpa，放置在室内养护，即可得树脂基缓释型诱导材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明研制一种树脂基缓释型诱导材料，可以放置在ca2+、hco3-等贫乏的海域，通过改变多孔材料、树脂的用量和成型压力，控制诱导材料的孔结构，实现释放离子的速率可控，且可持续释放出诱导牡蛎附着的离子和为后期牡蛎的生长提供ca2+、hco3-和p元素等，以及海洋环境改善海水的酸化，从而促进投放位置的海域微环境的改善，吸引更多的牡蛎附着，进而使其它海洋生物聚集，构建新型生态海域。这样就解决了局部海域海水酸化导致的ph值低，牡蛎生存环境差的问题，并修复该海域的生态环境。

附图说明

图1是树脂基缓释型诱导材料示意图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。实施例1～5实施方法相同，而缓释型诱导材料的配合比如下：

实施例1：树脂基缓释型诱导材料配合比，改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉、轻质多孔材料、树脂体系(包括树脂、固化剂和促进剂)重量配比依次为：19.4％、32.6％、26.5％、18％、3.5％。

实施例2：树脂基缓释型诱导材料配合比，改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉、轻质多孔材料、树脂体系(包括树脂、固化剂和促进剂)重量配比依次为：20％、31.5％、26％、18％、4.5％。

实施例3：树脂基缓释型诱导材料配合比，改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉、轻质多孔材料、树脂体系(包括树脂、固化剂和促进剂)重量配比依次为：20％、30％、25.2％、20％、4.8％。

实施例4：树脂基缓释型诱导材料配合比，改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉、轻质多孔材料、树脂体系(包括树脂、固化剂和促进剂)重量配比依次为：25.2％、24.6％、20.2％、25％、5.0％。

实施例5：树脂基缓释型诱导材料配合比，改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉、无机碳酸钙粉、轻质多孔材料、树脂体系(包括树脂、固化剂和促进剂)重量配比依次为：30.5％、20％、23.5％、20.3％、5.7％。

与对比文件1(一种海洋生态工程建造方法2019cn111264427a)相比，其采用生物钙、无机钙、深色物质和其它离子掺入到混凝土和涂料中的方法进行海洋固着生物诱导附着，实现其在混凝土工程上面附着，实现混凝土工程的高耐久性和生态修复的目的。

而本发明除了采用改性的牛骨粉、生物碳酸钙粉和无机碳酸钙粉掺入到多孔材料中，保证其能够为牡蛎附着和后期生长提供必要的离子和有机物质，并具有生态友好性；通过改变多孔材料、树脂的用量和成型压力，控制诱导材料的孔结构，实现释放离子的速率可控，且可持续释放出诱导牡蛎附着的离子和为后期牡蛎的生长提供ca2+、hco3-和p元素等，为其它海洋生物提供栖息地，改善海域生态环境。

对比文件1中的方法，其效果主要用于刚建造完成后的海洋固着生物诱导附着与促进生长，而本发明既可以用于海洋混凝土工程服役初期诱导牡蛎幼虫附着及促进其后期成长，也可用于已服役海洋混凝土工程局部牡蛎附着不致密的情景，其优良的渗透性和可控性可以保证该部分海域的ca2+、hco3-和p元素保持在一个适宜牡蛎幼虫附着和后期生长的水平。本发明中的诱导物质的细度较大、且设计、制备的材料孔结构大，诱导材料表面ca2+、hco3-等离子浓度较高，防止牡蛎等固着生物的附着，保证其在海洋环境下的适用性。

与对比文件2(一种服役的防波堤水下区生态化修复方法2019cn111302727a)相比，对比文件2既需要对已服役的海洋混凝土工程表面进行清理，还需将诱导牡蛎附着的涂料抹在所清洁的表面上，同时又需要每隔一段距离合理密置特制的牡蛎附着基。本发明的区别在于专项专治，并根据不同的牡蛎附着丰度，可以设计合理的缓释型诱导材料悬浮于待改善的海域，吸引牡蛎在该海域附着，进而针对性地对局部污染、以及生态退化的海洋生态环境进行修复。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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