一种超耐久自密实混凝土及其制备方法与流程

本发明涉及新型建筑材料领域，具体涉及一种超耐久自密实混凝土及其制备方法。

背景技术：

进入二十一世纪以来,随着世界范围内的城市化进程、基础设施建设速度的加快，高性能混凝土材料作为最广泛使用的建筑材料，耗费量和使用量不断增大。自密实混凝土是高性能混凝土材料的一个重要组成部分，因其具有流动性强、填充性好、稳定不离析、无需振捣仅依靠自身重力即可达到充分密实状态，施工过程简单，易操作，浇筑速度快，节约人工，能缩短施工工期等优点。已经被广泛应用于高层建筑、港口码头、海底隧道、跨海大桥、岛礁工程等大体积结构混凝土和形状复杂的加固工程中。

自密实混凝土的优点在于，仅仅在自身重力作用下，就能够流动、密实，即使存在致密钢筋也能完全填充模板，同时获得很好均质性，并且不需要附加振。由于自密实混凝土不需要振捣，混凝土浇筑需要的时间大幅度缩短，可以浇筑成型形状复杂、薄壁和密集配筋的结构，但自密实混凝土抗压强度相对较低、耐久性差，限制了其在工程上的应用。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种超耐久自密实混凝土，按照重量份，包括以下成分：

水泥80～100份、矿粉400～500份、粗骨料300～500份、细骨料300～400份、水100～200份、粉煤灰80～100份、木质纤维25～50份、改性玻化微珠20～80份、增强剂10～30份、高效减水剂5～10份和助剂1～8份。

优选地，所述水泥为普通硅酸盐水泥。

优选地，所述矿粉包括砾石、矿渣和高岭土中的一种或多种。

优选地，所述粗骨料包括再生粗骨料和天然粗骨料；其中，再生粗骨料和天然粗骨料的质量比为2～3:1。

优选地，所述再生粗骨料为废弃混凝土经过粉碎再加工制备得到；其中，再生粗骨料的粒径为10～20mm。

优选地，所述细骨料包括再生细骨料和天然细骨料；其中，再生细骨料和天然细骨料的质量比为1～1.5:1。

优选地，所述再生细骨料通过废弃混凝土或隧道洞渣粉碎再加工得到；其中，再生细骨料的粒径为0.5～5mm。

优选地，所述粉煤灰为i级粉煤灰。

优选地，所述助剂包括缓凝剂、膨胀剂、消泡剂以及流变剂中的一种或多种。

优选地，所述高效减水剂为聚酯聚醚类c6聚羧酸减水剂；其中，聚酯聚醚类c6聚羧酸减水剂是指采用酯类、c6醚类与不饱和羧酸及其衍生物聚合形成以羧酸及其衍生物为主链的6碳聚羧酸减水剂。

优选地，所述改性玻化微珠的粒径为0.01～3mm；其中，按照粒径不同分为三个区间：区间一的粒径为0.01～0.075mm、区间二的粒径为0.075～0.15mm、区间三的粒径为0.15～0.3mm；所述位于区间一、区间二与区间三范围的改性玻化微珠质量比为0.4:0.2:0.2。

优选地，所述改性玻化微珠是通过有机锆/钛空心纳米晶体对玻化微珠改性得到。

优选地，所述有机锆/钛空心纳米晶体的制备方法为：

s1.称取1,2-丙二醇加入至甲苯中，搅拌至均匀后，加入氯化锆粉末，再次搅拌至均匀，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至150～160℃，密闭反应5～8h，冷却至室温后，过滤取固体物，使用乙醇洗涤三次，减压干燥，得到有机锆纳米球状晶体；

其中，氯化锆粉末、1,2-丙二醇和甲苯的质量比为1:2～3:6～10；

s2.将所述有机锆基球状晶体加入至n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散至均匀，室温下边搅拌边滴加质量分数为10％的氯化钛水溶液，滴加完毕后，继续搅拌3～5h，过滤取固体物，使用乙醇洗涤三次，减压干燥，得到有机锆/钛空心纳米晶体；

其中，所述有机锆基球状晶体、氯化钛水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:2～5:6～10；

优选地，所述改性玻化微珠的制备方法为：

s1.称取玻化微珠加入至质量分数为20％的双氧水中，超声分散至均匀后，室温下静置8～12h，过滤取固体，置于烘箱中80～90℃干燥，得到玻化微珠活化物；

其中，玻化微珠与双氧水的质量比为1:10～12；

s2.称取所述玻化微珠活化物加入至去离子水中，超声分散至均匀，依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及有机锆/钛空心纳米晶体，室温下搅拌1～2h后，倒入反应釜中，升温至80～100℃，反应5～10h，冷却至室温后，过滤取固体，置于烘箱中80～90℃干燥，得到改性玻化微珠；

其中，所述玻化微珠活化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、有机锆/钛空心纳米晶体与去离子水的质量比为1:0.05～0.1:1.5～3:5～10。

优选地，所述增强剂为钽酸铋/松香树脂微囊体；所述钽酸铋/松香树脂微囊体的制备方法为：

s1.称取氢氧化钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物，超声分散至均匀后，置于水浴60～80℃下搅拌0.2～0.5h，再加入松香树脂，使用高速分散机进行分散处理，得到松香树脂混液；

其中，氢氧化钠与去离子水的质量比为1：100～120；苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物与去离子水的质量比为1:30～40；

s2.称取硝酸铋加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到硝酸铋溶液；将所述松香树脂混液置于90～100℃的环境中，边搅拌边滴加所述硝酸铋溶液，滴加完毕后，继续在90～100℃的环境条件下搅拌反应2～5h，得到铋盐/松香树脂混液；

其中，硝酸铋与去离子水的质量比为1:10～12；所述松香树脂混液与所述硝酸铋溶液的体积比为1:1.5～2；

s3.称取钽酸钠加入至去离子水中，超声分散至均匀，得到钽酸钠悬液；将所述钽酸钠悬液加入至所述铋盐/松香树脂混液中，搅拌至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至120～150℃，反应5～10h，冷却至室温后，过滤取固体，使用去离子水洗涤三次，减压干燥，得到钽酸铋/松香树脂微囊体；

其中，钽酸钠与去离子水的质量比为1:8～10；所述钽酸钠悬液与所述铋盐/松香树脂混液的体积比为1:2.5～3。

本发明的另外一个目的是提供一种超耐久自密实混凝土的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按量称取粗骨料、细骨料、矿粉与水泥混合至均匀，得到第一混合料；

步骤2，按量称取粉煤灰、木质纤维、增强剂和改性玻化微珠混合至均匀，得到第二混合料；

步骤3，先将所述第一混合料投入混频震动搅拌机，加入按量称取的水，混合至均匀后，投入所述第二混合料，再次混合至均匀，再依次投入按量称取的高效减水剂和助剂，搅拌混合至均匀，得到超耐久自密实混凝土。

其中，所述混频震动搅拌机是通过高频和低频共混振动的搅拌机。

本发明的有益效果为：

1.本发明通过在混凝土中添加粉煤灰用于填充混凝土的内部间隙，配合木质纤维的使用能提高混凝土的强度和密实度，防止混凝土开裂；再生细骨料采用的是废弃混凝土或隧道洞渣粉碎再加工得到，用于取代现有技术中不易获取的废弃玻璃；添加高效减水剂能够降低混凝土中的水灰比，达到降低混凝土总孔隙率的目的，其中，高效减水剂采用的是聚酯聚醚类c6聚羧酸减水剂，减水率可达30％以上；添加改性玻化微珠能提高在混凝土的制备过程中的稳定性，同时起到保温隔热隔音作用；添加增强剂用于改善混凝土的耐老化性。

2.玻化微珠作为混凝土的添加剂，具有优异的绝热、防火和吸音性能，能提高砂浆的流动性和自抗强度，早期强度提高快缩短了二次抹灰的事件，提高施工效率；但是其存在吸水性大的缺点，该缺陷在保温砂浆中的作用影响很大，一般会出现沁水现象，严重点的可能会导致塌陷，较大的影响混凝土的耐久性能。

本发明通过制备一种具有空心纳米晶体结构的有机锆/钛空心纳米晶体，对玻化微珠进行改性。其中，有机锆/钛空心纳米晶体的制备是通过先使用锆盐与1,2-丙二醇结合得到有机锆纳米球状晶体，而之后再滴加氯化钛水溶液，有机锆纳米球状晶体能够与其中的水发生反应，同时在晶体表面生成了少量锆的羟基氧化物，同时晶体内部变成空心结构，加入的钛离子的水解能力更强，会在空心晶体的表面沉积一层钛的羟基氧化物，进而形成双层的空心晶体结构，相比较于单层的空心晶体结构比表面积更大，且晶体表面形成的锆或钛的羟基氧化物均具有憎水性，能够阻止水分进一步进入晶体结构中。

本发明的改性玻化微珠的粒径在0.01～3mm，按照粒径不同分为三个区间：区间一的粒径为0.01～0.075mm、区间二的粒径为0.075～0.15mm、区间三的粒径为0.15～0.3mm，该区分的目的是利用区间一改性玻化微珠的增加混凝土的强度，利用区间二和区间三的改性玻化微珠增加混凝土的密实性。其中，改性玻化微珠是通过有机锆/钛空心纳米晶体对玻化微珠进行改性得到的。在玻化微珠使用双氧水活化后，其表面接枝有较多的活性官能团，之后再与有机锆/钛空心纳米晶体结合，形成表面均匀分布有空心纳米晶体的玻化微珠，由于有机锆/钛空心纳米晶体是双层结构的空心纳米晶体，且表面含有有机金属羟基氧化物，这样不仅能够阻止水分被玻化微球吸附，减少了收缩性，而且也进一步提升了玻化微珠与水泥的粘接能力。

3.本发明通过制备一种钽酸铋包覆松香树脂的可相变微囊体，该微囊体的合成是通过油包水(o/w)体系得到的。松香树脂属于一种可再生的天然树脂，其具有良好的机械性能以及可加工性，本发明先使用苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物对其改性，再通过制备钽酸铋外壳进行包覆，从而形成能够相变的微囊体。其中，苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物作为乳化剂规则地负载在松香树脂的表面，导致亲水链远离油相朝向水相，疏水链远离水相指向油相，沿着苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的疏水链交替排列；之后通过硝酸铋溶液的液滴进入至乳液体系中，铋离子与乳液体系中的官能团进行络合，被吸引至松香树脂液滴上重新组合；在钽酸钠加入之后，铋离子与钽酸根离子发生沉淀反应，进而得到具有核壳结构的钽酸铋包覆松香树脂的微囊体。该微囊体以松香树脂做内芯，以钽酸铋作为壳体，钽酸铋壳体能够在紫外光或可见光的作用下具有一定的催化作用，从而使松香树脂能够发生缓慢的相变并从壳体中排出。因此，在混凝土固化至养护的过程中，微囊体能够缓慢地在混凝土中发生交联结合，使混凝土内部更加的牢固，且在发生细小的裂缝时，能够起到一定的修复作用，因此进一步地增强了混凝土的机械强度和耐老化性。

4.本发明的超耐久自密实混凝土的制备方法，采用先将粗骨料、细骨料、矿粉与水泥混合至均匀，再将粉煤灰、木质纤维和改性玻化微珠混合均匀，之后再分别与水混合，这样能够使混料中的各个相辅相成的成分之间接触更加紧密，而高低混频振动的搅拌机能够增加混凝土的自密实性，因此最终制备得到的自密实混凝土的性能也能够发挥出更好的性能。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种超耐久自密实混凝土，按照重量份，包括以下成分：

水泥90份、矿粉450份、粗骨料400份、细骨料350份、水150份、粉煤灰90份、木质纤维35份、改性玻化微珠50份、增强剂20份、高效减水剂8份和助剂5份。

所述水泥为普通硅酸盐水泥。

所述矿粉为砾石。

所述粗骨料包括再生粗骨料和天然粗骨料；其中，再生粗骨料和天然粗骨料的质量比为2.5:1。

所述再生粗骨料为废弃混凝土经过粉碎再加工制备得到；其中，再生粗骨料的粒径为10～20mm。

所述细骨料包括再生细骨料和天然细骨料；其中，再生细骨料和天然细骨料的质量比为1.25:1。

所述再生细骨料通过废弃混凝土或隧道洞渣粉碎再加工得到；其中，再生细骨料的粒径为0.5～5mm。

所述粉煤灰为i级粉煤灰。

所述助剂包括缓凝剂、膨胀剂、消泡剂以及流变剂。

所述高效减水剂为聚酯聚醚类c6聚羧酸减水剂。

所述改性玻化微珠的粒径为0.01～3mm；其中，按照粒径不同分为三个区间：区间一的粒径为0.01～0.075mm、区间二的粒径为0.075～0.15mm、区间三的粒径为0.15～0.3mm；所述位于区间一、区间二与区间三范围的改性玻化微珠质量比为0.4:0.2:0.2。

所述改性玻化微珠是通过有机锆/钛空心纳米晶体对玻化微珠改性得到。

所述有机锆/钛空心纳米晶体的制备方法为：

s1.称取1,2-丙二醇加入至甲苯中，搅拌至均匀后，加入氯化锆粉末，再次搅拌至均匀，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至150～160℃，密闭反应5～8h，冷却至室温后，过滤取固体物，使用乙醇洗涤三次，减压干燥，得到有机锆纳米球状晶体；

其中，氯化锆粉末、1,2-丙二醇和甲苯的质量比为1:2～3:6～10；

s2.将所述有机锆基球状晶体加入至n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散至均匀，室温下边搅拌边滴加质量分数为10％的氯化钛水溶液，滴加完毕后，继续搅拌3～5h，过滤取固体物，使用乙醇洗涤三次，减压干燥，得到有机锆/钛空心纳米晶体；

其中，所述有机锆基球状晶体、氯化钛水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:2～5:6～10；

所述改性玻化微珠的制备方法为：

s1.称取玻化微珠加入至质量分数为20％的双氧水中，超声分散至均匀后，室温下静置8～12h，过滤取固体，置于烘箱中80～90℃干燥，得到玻化微珠活化物；

其中，玻化微珠与双氧水的质量比为1:10～12；

s2.称取所述玻化微珠活化物加入至去离子水中，超声分散至均匀，依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及有机锆/钛空心纳米晶体，室温下搅拌1～2h后，倒入反应釜中，升温至80～100℃，反应5～10h，冷却至室温后，过滤取固体，置于烘箱中80～90℃干燥，得到改性玻化微珠；

其中，所述玻化微珠活化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、有机锆/钛空心纳米晶体与去离子水的质量比为1:0.05～0.1:1.5～3:5～10。

所述增强剂为钽酸铋/松香树脂微囊体；所述钽酸铋/松香树脂微囊体的制备方法为：

s1.称取氢氧化钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物，超声分散至均匀后，置于水浴60～80℃下搅拌0.2～0.5h，再加入松香树脂，使用高速分散机进行分散处理，得到松香树脂混液；

其中，氢氧化钠与去离子水的质量比为1：100～120；苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物与去离子水的质量比为1:30～40；

s2.称取硝酸铋加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到硝酸铋溶液；将所述松香树脂混液置于90～100℃的环境中，边搅拌边滴加所述硝酸铋溶液，滴加完毕后，继续在90～100℃的环境条件下搅拌反应2～5h，得到铋盐/松香树脂混液；

其中，硝酸铋与去离子水的质量比为1:10～12；所述松香树脂混液与所述硝酸铋溶液的体积比为1:1.5～2；

s3.称取钽酸钠加入至去离子水中，超声分散至均匀，得到钽酸钠悬液；将所述钽酸钠悬液加入至所述铋盐/松香树脂混液中，搅拌至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至120～150℃，反应5～10h，冷却至室温后，过滤取固体，使用去离子水洗涤三次，减压干燥，得到钽酸铋/松香树脂微囊体；

其中，钽酸钠与去离子水的质量比为1:8～10；所述钽酸钠悬液与所述铋盐/松香树脂混液的体积比为1:2.5～3。

上述超耐久自密实混凝土的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按量称取粗骨料、细骨料、矿粉与水泥混合至均匀，得到第一混合料；

步骤2，按量称取粉煤灰、木质纤维、增强剂和改性玻化微珠混合至均匀，得到第二混合料；

步骤3，先将所述第一混合料投入混频震动搅拌机，加入按量称取的水，混合至均匀后，投入所述第二混合料，再次混合至均匀，再依次投入按量称取的高效减水剂和助剂，搅拌混合至均匀，得到超耐久自密实混凝土。

实施例2

一种超耐久自密实混凝土，按照重量份，包括以下成分：

水泥80份、矿粉400份、粗骨料300份、细骨料300份、水100份、粉煤灰80份、木质纤维25份、改性玻化微珠20份、增强剂10份、高效减水剂5份和助剂1份。

所述水泥为普通硅酸盐水泥。

所述矿粉为矿渣。

所述粗骨料包括再生粗骨料和天然粗骨料；其中，再生粗骨料和天然粗骨料的质量比为2:1。

所述再生粗骨料为废弃混凝土经过粉碎再加工制备得到；其中，再生粗骨料的粒径为10mm。

所述细骨料包括再生细骨料和天然细骨料；其中，再生细骨料和天然细骨料的质量比为1:1。

所述再生细骨料通过废弃混凝土或隧道洞渣粉碎再加工得到；其中，再生细骨料的粒径为0.5～5mm。

所述粉煤灰为i级粉煤灰。

所述助剂包括缓凝剂、膨胀剂、消泡剂以及流变剂。

所述高效减水剂为聚酯聚醚类c6聚羧酸减水剂。

所述改性玻化微珠的粒径为0.01～3mm；其中，按照粒径不同分为三个区间：区间一的粒径为0.01～0.075mm、区间二的粒径为0.075～0.15mm、区间三的粒径为0.15～0.3mm；所述位于区间一、区间二与区间三范围的改性玻化微珠质量比为0.4:0.2:0.2。

所述改性玻化微珠是通过有机锆/钛空心纳米晶体对玻化微珠改性得到。

所述有机锆/钛空心纳米晶体的制备方法为：

s1.称取1,2-丙二醇加入至甲苯中，搅拌至均匀后，加入氯化锆粉末，再次搅拌至均匀，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至150～160℃，密闭反应5～8h，冷却至室温后，过滤取固体物，使用乙醇洗涤三次，减压干燥，得到有机锆纳米球状晶体；

其中，氯化锆粉末、1,2-丙二醇和甲苯的质量比为1:2～3:6～10；

s2.将所述有机锆基球状晶体加入至n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散至均匀，室温下边搅拌边滴加质量分数为10％的氯化钛水溶液，滴加完毕后，继续搅拌3～5h，过滤取固体物，使用乙醇洗涤三次，减压干燥，得到有机锆/钛空心纳米晶体；

其中，所述有机锆基球状晶体、氯化钛水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:2～5:6～10；

所述改性玻化微珠的制备方法为：

s1.称取玻化微珠加入至质量分数为20％的双氧水中，超声分散至均匀后，室温下静置8～12h，过滤取固体，置于烘箱中80～90℃干燥，得到玻化微珠活化物；

其中，玻化微珠与双氧水的质量比为1:10～12；

s2.称取所述玻化微珠活化物加入至去离子水中，超声分散至均匀，依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及有机锆/钛空心纳米晶体，室温下搅拌1～2h后，倒入反应釜中，升温至80～100℃，反应5～10h，冷却至室温后，过滤取固体，置于烘箱中80～90℃干燥，得到改性玻化微珠；

其中，所述玻化微珠活化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、有机锆/钛空心纳米晶体与去离子水的质量比为1:0.05～0.1:1.5～3:5～10。

所述增强剂为钽酸铋/松香树脂微囊体；所述钽酸铋/松香树脂微囊体的制备方法为：

s1.称取氢氧化钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物，超声分散至均匀后，置于水浴60～80℃下搅拌0.2～0.5h，再加入松香树脂，使用高速分散机进行分散处理，得到松香树脂混液；

其中，氢氧化钠与去离子水的质量比为1：100～120；苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物与去离子水的质量比为1:30～40；

s2.称取硝酸铋加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到硝酸铋溶液；将所述松香树脂混液置于90～100℃的环境中，边搅拌边滴加所述硝酸铋溶液，滴加完毕后，继续在90～100℃的环境条件下搅拌反应2～5h，得到铋盐/松香树脂混液；

其中，硝酸铋与去离子水的质量比为1:10～12；所述松香树脂混液与所述硝酸铋溶液的体积比为1:1.5～2；

s3.称取钽酸钠加入至去离子水中，超声分散至均匀，得到钽酸钠悬液；将所述钽酸钠悬液加入至所述铋盐/松香树脂混液中，搅拌至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至120～150℃，反应5～10h，冷却至室温后，过滤取固体，使用去离子水洗涤三次，减压干燥，得到钽酸铋/松香树脂微囊体；

其中，钽酸钠与去离子水的质量比为1:8～10；所述钽酸钠悬液与所述铋盐/松香树脂混液的体积比为1:2.5～3。

上述超耐久自密实混凝土的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按量称取粗骨料、细骨料、矿粉与水泥混合至均匀，得到第一混合料；

步骤2，按量称取粉煤灰、木质纤维、增强剂和改性玻化微珠混合至均匀，得到第二混合料；

步骤3，先将所述第一混合料投入混频震动搅拌机，加入按量称取的水，混合至均匀后，投入所述第二混合料，再次混合至均匀，再依次投入按量称取的高效减水剂和助剂，搅拌混合至均匀，得到超耐久自密实混凝土。

实施例3

一种超耐久自密实混凝土，按照重量份，包括以下成分：

水泥100份、矿粉500份、粗骨料500份、细骨料400份、水200份、粉煤灰100份、木质纤维50份、改性玻化微珠80份、增强剂30份、高效减水剂10份和助剂8份。

所述水泥为普通硅酸盐水泥。

所述矿粉为高岭土。

所述粗骨料包括再生粗骨料和天然粗骨料；其中，再生粗骨料和天然粗骨料的质量比为3:1。

所述再生粗骨料为废弃混凝土经过粉碎再加工制备得到；其中，再生粗骨料的粒径为20mm。

所述细骨料包括再生细骨料和天然细骨料；其中，再生细骨料和天然细骨料的质量比为1.5:1。

所述再生细骨料通过废弃混凝土或隧道洞渣粉碎再加工得到；其中，再生细骨料的粒径为0.5～5mm。

所述粉煤灰为i级粉煤灰。

所述助剂包括缓凝剂、膨胀剂、消泡剂以及流变剂。

所述高效减水剂为聚酯聚醚类c6聚羧酸减水剂。

所述改性玻化微珠的粒径为0.01～3mm；其中，按照粒径不同分为三个区间：区间一的粒径为0.01～0.075mm、区间二的粒径为0.075～0.15mm、区间三的粒径为0.15～0.3mm；所述位于区间一、区间二与区间三范围的改性玻化微珠质量比为0.4:0.2:0.2。

所述改性玻化微珠是通过有机锆/钛空心纳米晶体对玻化微珠改性得到。

所述有机锆/钛空心纳米晶体的制备方法为：

s1.称取1,2-丙二醇加入至甲苯中，搅拌至均匀后，加入氯化锆粉末，再次搅拌至均匀，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至150～160℃，密闭反应5～8h，冷却至室温后，过滤取固体物，使用乙醇洗涤三次，减压干燥，得到有机锆纳米球状晶体；

其中，氯化锆粉末、1,2-丙二醇和甲苯的质量比为1:2～3:6～10；

s2.将所述有机锆基球状晶体加入至n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散至均匀，室温下边搅拌边滴加质量分数为10％的氯化钛水溶液，滴加完毕后，继续搅拌3～5h，过滤取固体物，使用乙醇洗涤三次，减压干燥，得到有机锆/钛空心纳米晶体；

其中，所述有机锆基球状晶体、氯化钛水溶液和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:2～5:6～10；

所述改性玻化微珠的制备方法为：

s1.称取玻化微珠加入至质量分数为20％的双氧水中，超声分散至均匀后，室温下静置8～12h，过滤取固体，置于烘箱中80～90℃干燥，得到玻化微珠活化物；

其中，玻化微珠与双氧水的质量比为1:10～12；

s2.称取所述玻化微珠活化物加入至去离子水中，超声分散至均匀，依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及有机锆/钛空心纳米晶体，室温下搅拌1～2h后，倒入反应釜中，升温至80～100℃，反应5～10h，冷却至室温后，过滤取固体，置于烘箱中80～90℃干燥，得到改性玻化微珠；

其中，所述玻化微珠活化物、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、有机锆/钛空心纳米晶体与去离子水的质量比为1:0.05～0.1:1.5～3:5～10。

所述增强剂为钽酸铋/松香树脂微囊体；所述钽酸铋/松香树脂微囊体的制备方法为：

s1.称取氢氧化钠加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，加入苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物，超声分散至均匀后，置于水浴60～80℃下搅拌0.2～0.5h，再加入松香树脂，使用高速分散机进行分散处理，得到松香树脂混液；

其中，氢氧化钠与去离子水的质量比为1∶100～120；苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物与去离子水的质量比为1:30～40；

s2.称取硝酸铋加入至去离子水中，搅拌至完全溶解后，得到硝酸铋溶液；将所述松香树脂混液置于90～100℃的环境中，边搅拌边滴加所述硝酸铋溶液，滴加完毕后，继续在90～100℃的环境条件下搅拌反应2～5h，得到铋盐/松香树脂混液；

其中，硝酸铋与去离子水的质量比为1:10～12；所述松香树脂混液与所述硝酸铋溶液的体积比为1:1.5～2；

s3.称取钽酸钠加入至去离子水中，超声分散至均匀，得到钽酸钠悬液；将所述钽酸钠悬液加入至所述铋盐/松香树脂混液中，搅拌至均匀后，倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，升温至120～150℃，反应5～10h，冷却至室温后，过滤取固体，使用去离子水洗涤三次，减压干燥，得到钽酸铋/松香树脂微囊体；

其中，钽酸钠与去离子水的质量比为1:8～10；所述钽酸钠悬液与所述铋盐/松香树脂混液的体积比为1:2.5～3。

上述超耐久自密实混凝土的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按量称取粗骨料、细骨料、矿粉与水泥混合至均匀，得到第一混合料；

步骤2，按量称取粉煤灰、木质纤维、增强剂和改性玻化微珠混合至均匀，得到第二混合料；

步骤3，先将所述第一混合料投入混频震动搅拌机，加入按量称取的水，混合至均匀后，投入所述第二混合料，再次混合至均匀，再依次投入按量称取的高效减水剂和助剂，搅拌混合至均匀，得到超耐久自密实混凝土。

对比例

一种超耐久自密实混凝土，按照重量份，包括以下成分：

水泥90份、矿粉450份、粗骨料400份、细骨料350份、水150份、粉煤灰90份、木质纤维35份、玻化微珠50份、高效减水剂8份和助剂5份。

所述水泥为普通硅酸盐水泥。

所述矿粉为砾石。

所述粗骨料包括再生粗骨料和天然粗骨料；其中，再生粗骨料和天然粗骨料的质量比为2.5:1。

所述再生粗骨料为废弃混凝土经过粉碎再加工制备得到；其中，再生粗骨料的粒径为10～20mm。

所述细骨料包括再生细骨料和天然细骨料；其中，再生细骨料和天然细骨料的质量比为1.25:1。

所述再生细骨料通过废弃混凝土或隧道洞渣粉碎再加工得到；其中，再生细骨料的粒径为0.5～5mm。

所述粉煤灰为i级粉煤灰。

所述助剂包括缓凝剂、膨胀剂、消泡剂以及流变剂。

所述高效减水剂为萘系减水剂。

所述玻化微珠的粒径为0.01～3mm。

上述超耐久自密实混凝土的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按量称取粗骨料、细骨料、矿粉与水泥混合至均匀，得到第一混合料；

步骤2，按量称取粉煤灰、木质纤维和玻化微珠混合至均匀，得到第二混合料；

步骤3，先将所述第一混合料投入混频震动搅拌机，加入按量称取的水，混合至均匀后，投入所述第二混合料，再次混合至均匀，再依次投入按量称取的高效减水剂和助剂，搅拌混合至均匀，得到超耐久自密实混凝土。

为了更清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例中所制备得到的自密实混凝土进行标准养护后的性能检测(20℃自然条件下阴凉处覆盖养护)，其中，老化是在混凝土养护28天后，在波长为365nm的chf125w-03型汞灯下，控制温度为-20℃/25℃/60℃，紫外线照射72h，进行模拟老化实验，测定老化后的强度损失率。

结果如表1所示：

表1不同自密实混凝土的性能检测结果

由表1可以得出，本发明实施例1～3所制备的超耐久自密实混凝土再抗压强度与耐老化强度上远远优于对比例。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

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