一种硅氧碳型锂离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池领域，尤其是涉及一种硅氧碳型锂离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其高能量密度和优异的循环耐久性，被广泛应用于便携式电子设备和其他能源存储系统，特别是在电动汽车中。然而市场上的锂离子电池的正极材料的容量一般在140～200mah/g，而石墨负极的理论容量也仅为370mah/g。因此，目前商业化的正负极材料不能满足质轻高容量的锂离子电池需求，亟需设计出性能更为优异的电极活性材料。

wang等[c.wang.etal.nano-andbulk-silicon-basedinsertionanodesforlithium-ionsecondarycells.journalofpowersources,2007.163,1003-1039]研究发现，当正极活性材料容量为130.4mah/g，负极材料容量小于1000mah/g时，全电池容量随负极容量急剧增加。因此，探索高比容量的负极材料，对提高全电池的容量非常有意义。近年来的研究发现，合金型负极材料硅具有超高的理论比容量，高达4200mah/g。硅虽然具有放电电势低(约0.4v)，地球资源储备丰富的优点，但是硅在循环过程中不但导电疏锂能力差，且有极大的体积膨胀(达到了300％)，导致固体电解质界相膜(sei)不断破裂和生成，消耗大量电解液，引起可逆比容量的迅速衰减。尽管近年来针对上述问题进行了大量研究，但是si负极的产业化依然面临着巨大的困难。

研究发现，含硅的另外一种化合物，sixoycz基负极材料具有比容量高、结构稳定、循环寿命长，是一种具备商业化前景的负极材料。sixoycz负极材料的研究始于20世纪90年代，加拿大的jeffdahn教授最早将sixoycz用作锂离子电池负极材料。研究发现，sixoycz中观测到了三处电化学嵌锂活性位点：石墨烯层的间隙或边缘、无定形sixoycz玻璃相和微孔。在这三类活性位点中，石墨烯层的间隙或边缘被认为是主要的嵌锂单元之一。然而，li与sixoycz玻璃相的合金化反应也是可逆比容量的主要来源。在众多sio4-xcx结构单元中，sio2c2，sio3c及sio4皆有嵌锂活性并对可逆比容量有贡献。但是sixoycz陶瓷的结构复杂，随着sixoycz中三种元素的含量变化，sixoycz的容量也不同。因此，不同的陶瓷先驱体、不同热处理条件，均对sixoycz的容量有非常大的影响。综上所述，sixoycz陶瓷的组成和结构决定了其相组成和结构的复杂性，也使得sixoycz陶瓷的性能具有非常大的调控空间。而且sixoycz陶瓷还具有制备成本低廉、组成和结构设计灵活、物理化学性能稳定、优异的循环稳定和理论比容量高等优点，使其有望成为取代传统石墨负极的新型锂离子电池负极材料。

sixoycz一般是以含硅聚合物(倍半硅氧烷、聚硅烷)为原料，使用先驱体转化法，在惰性气氛下高温热解(600～1200℃)而形成的无定形陶瓷材料。dahn等[wilsonam,reimersjn,fullerew,etal.lithiuminsertioninpyrolyzedsiloxanepolymers[j].solidstateionics,1994,74(3-4):249-254]以甲基苯基硅油及聚苯基倍半硅氧烷为原料，经惰性气氛下1000℃，获得的sixoycz陶瓷在0～1.0v(vs.li/li⁺)的电压窗口内的可逆比容量为550mahg^-1，但首次库伦效率仅为～60％。wilson等[wilsonam,zankg,eguchik,etal.polysiloxanepyrolysis[j].chemistryofmaterials,1997,9(7):1601-1606]以聚硅氧烷为原料，合成了组分各异的sixoycz负极材料，研究了氧含量对容量的影响规律。结果表明，当氧元素原子比率小于10at％时，sixoycz不可逆比容量增加的趋势随着氧含量的增加而增加。wilamowska等[wilamowskam,pradeepvs,graczyk-zajacm,etal.tailoringofsioccompositionasawaytobetterperforminganodesforli-ionbatteries[j].solidstateionics,2014,260(260):94-100]以苯基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷为原料，通过调节两者比例，合成了自由碳相含量不同的sixoycz负极材料。研究了sixoycz中自由碳对容量的影响规律。结果表明，sixoycz可逆比容量随着自由碳含量的升高而增加。halim等[halimm,hudayac,kima,etal.phenyl-richsiliconeoilasaprecursorforsiocanodematerialsforlong-cycleandhigh-ratelithiumionbatteries[j].journalofmaterialschemistrya,2016,4(7):2651-2656]以苯基硅油为前驱体，经惰性气氛下高温热解获得了高碳含量sixoycz负极材料。该材料表现出了优异的循环性能及倍率性能，在0.2ag^-1电流密度下循环250圈后，可逆比容量为804mahg^-1。

聚碳硅烷(pcs)是使用先驱体转化法制备多种陶瓷的有机先驱体。将pcs在惰性气氛下交联，经高温惰性或nh3气氛热解，可分别获得碳化硅或氮化硅陶瓷。如若在氧气气氛下交联，惰性气氛下热解，则可以制备sixoycz陶瓷。pcs中的si和c的原子比例可以通过制备方法调控。在pcs结构中，存在sic4、sic3h、sicxsi4-x等结构片段，这些片段经交联和热解后，转化成不同的陶瓷结构单元，使陶瓷的结构和先驱体的结构具有一定的联系。可根据目的，通过对先驱体结构的设计，灵活的设计陶瓷的组成、结构和性能。pcs中的si-h键是调控pcs结构和最终陶瓷性能的关键结构单元，它可在较低的温度下与氧反应、与乙烯基发生加成反应，和金属有机化合物反应等，这些反应使得易在pcs中定量的引入氧、碳和金属元素，通过调节氧、碳和金属的引入量，可获得多种元素含量不同的硅氧碳陶瓷，利于系统研究sixoycz陶瓷作为锂离子电池负极材料的比容量影响因素。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种硅氧碳型锂离子电池负极材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)将含乙烯基的化合物与pcs按不同比例反应，调控si-c比；

2)将步骤1)的产物和金属有机化合物按不同比例反应；

3)将步骤2)得到的产物在空气中氧化，获得不同氧含量的交联pcs；

4)在惰性气氛下高温热解步骤3)所得的不同氧含量的交联pcs，随炉冷却后即得到硅氧碳型锂离子电池负极材料sixoycz。

在步骤1)中，所述含乙烯基的化合物可选自苯乙烯类、二乙烯基苯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类等乙烯基化合物中的一种；所述将含乙烯基的化合物与pcs按不同比例反应，调控si-c比的具体方法可为：使用含pt催化剂催化乙烯基和si-h键的加成反应，通过调控乙烯基化合物和pcs的投料比，调控sixoycz陶瓷的si和c的比例；所述乙烯基化合物︰pcs的质量比为(0.05～1)︰1。

在步骤2)中，所述金属有机化合物可采用羰基金属有机化合物、乙酰丙酮类有机化合物、其他有机金属化合物中的一种；所述羰基金属有机化合物包括羰基铁、羰基钴等；所述乙酰丙酮类有机化合物包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锡等；所述其他有机金属化合物包括钛酸四丁酯、二茂铁、乙烯基二茂铁等；金属有机化合物︰pcs的质量比可为(0.01～1)︰1；通过控制金属有机化合物和pcs的投料比，控制金属在sixoycz陶瓷中的含量。

在步骤3)中，所述氧化是将样品在空气气氛下于150～300℃氧化，氧化时间可为10～1000min。

在步骤4)中，所述热解是将步骤3)获得的样品置于管式炉中，在ar或者n2气氛下，热解温度可为600～1300℃，保温时间可为1～500min。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1)本发明采用对现有产业化pcs改性，通过调控引入c、金属和o的含量，制备系列不同组成、结构的sixoycz陶瓷，可系统研究sixoycz陶瓷的组成和结构对其电化学性能的影响因素，并获得循环稳定性能高、倍率性能优异的锂离子电池用负极材料。

2)本发明为sixoycz类的锂离子电池用负极材料的制备提供了一个新的思路，本发明具有制备工艺简单，易产业化制备，且产品丰富多样，是一种切实可行的sixoycz类锂离子电池用负极材料的制备方法。

3)本发明提供易于调控sixoycz陶瓷的组成和结构，获得不同领域需求的sixoycz类锂离子电池用负极材料。

附图说明

图1为实施例1获得的硅氧碳陶瓷组装成纽扣式半电池的循环性能图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

一种硅氧碳型锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将含乙烯基的化合物与pcs按不同比例反应，调控si-c比；在步骤1)中，所述含乙烯基的化合物可选自苯乙烯类、二乙烯基苯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类等乙烯基化合物中的一种；所述将含乙烯基的化合物与pcs按不同比例反应，调控si-c比的具体方法可为：使用含pt催化剂催化乙烯基和si-h键的加成反应，通过调控乙烯基化合物和pcs的投料比，调控sixoycz陶瓷的si和c的比例；所述乙烯基化合物︰pcs的质量比为0.05～1。

2)将步骤1)的产物和金属有机化合物按不同比例反应；在步骤2)中，所述金属有机化合物可采用羰基金属有机化合物、乙酰丙酮类有机化合物、其他有机金属化合物中的一种；所述羰基金属有机化合物包括羰基铁、羰基钴等；所述乙酰丙酮类有机化合物包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锡等；所述其他有机金属化合物包括钛酸四丁酯、二茂铁、乙烯基二茂铁等；金属有机化合物︰pcs的质量比可为0.01～1；通过控制金属有机化合物和pcs的投料比，控制金属在sixoycz陶瓷中的含量。

3)将步骤2)得到的产物在空气中氧化，获得不同氧含量的交联pcs；所述氧化是将样品在空气气氛下于150～300℃氧化，氧化时间可为10～1000min。

4)在惰性气氛下高温热解步骤3)所得的不同氧含量的交联pcs，随炉冷却后即得到硅氧碳型锂离子电池负极材料sixoycz。所述热解是将步骤3)获得的样品置于管式炉中，在ar或者n2气氛下，热解温度可为600～1300℃，保温时间可为1～500min。

以下给出具体实施例。

实施例1

1)将1.0gpcs研磨成粉，置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至160℃，保温20h后随炉冷却；

2)将步骤1)中所得聚碳硅烷1.0g置于管式炉中，在ar气氛下，以180℃/h升温至1300℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

图1为实施例1获得的硅氧碳陶瓷组装成纽扣式半电池的循环性能图。

实施例2

1)将5.0gpcs、0.5g二乙烯基苯、100μl10％氯铂酸异丙醇溶液和100ml正己烷在惰性气氛下，70℃反应24h，反应结束后去除正己烷，经真空50℃干燥24h获得二乙烯基苯改性的pcs。

2)将步骤1)获得的产物置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至200℃，保温3h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得样品置于管式炉中，在ar气氛下，以120℃/h升温至900℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

实施例3

1)将5.0gpcs、0.5g乙烯基二茂铁、100μl10％氯铂酸异丙醇溶液和100ml正己烷在惰性气氛下，60℃反应24h，反应结束后去除正己烷，经真空50℃干燥24h获得二乙烯基苯改性的pcs。

2)将步骤1)获得的产物，置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至250℃，保温2h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得样品置于管式炉中，在ar气氛下，以30℃/h升温至600℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

实施例4

1)将5.0gpcs、0.3g二乙烯基苯、500μl10％氯铂酸异丙醇溶液和100ml正己烷在惰性气氛下，80℃反应24h后，再加入0.3g乙烯基二茂铁和50微升10％氯铂酸异丙醇溶液，惰性气氛下继续反应24h。反应结束后去除正己烷，经真空50℃干燥24h获得二烯基二茂铁和二乙烯基苯改性的pcs。

2)将步骤1)获得的产物，研磨成粉后置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至280℃，保温2h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得样品置于管式炉中，在ar气氛下，以80℃/h升温至800℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

实施例5

1)将10.0g聚碳硅烷和1.0g乙酰丙酮锡置于50ml的三口瓶中，在惰性气氛下350℃反应24h，然后冷却至室温，获得锡改性的pcs。

2)将步骤1)获得的样品，研磨成粉后置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至220℃，保温3h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得聚碳硅烷1.0g置于管式炉中，在惰性气氛下以50℃/h升温至1000℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

实施例6

1)将10.0g聚碳硅烷和3.0g乙酰丙酮铁置于50ml的三口瓶中，在惰性气氛下340℃反应24h，然后冷却至室温，获得铁改性的pcs。

2)将步骤1)获得的样品，研磨成粉后置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至230℃，保温3h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得聚碳硅烷1.0g置于管式炉中，在惰性气氛下以50℃/h升温至1000℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

实施例7

1)将10.0g聚碳硅烷和7.0g乙酰丙酮铝置于50ml的三口瓶中，在惰性气氛下360℃反应24h，然后冷却至室温，获得铝改性的pcs。

2)将步骤1)获得的样品，研磨成粉后置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至300℃，保温1h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得聚碳硅烷1.0g置于管式炉中，在惰性气氛下以50℃/h升温至1100℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

实施例8

1)将10.0g聚碳硅烷和10.0g钛酸四丁酯置于50ml的三口瓶中，在惰性气氛下370℃反应24h，然后冷却至室温，获得钛改性的pcs。

2)将步骤1)获得的样品，研磨成粉后置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至240℃，保温3h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得聚碳硅烷1.0g置于管式炉中，在惰性气氛下以50℃/h升温至1200℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

实施例9

1)将10.0g聚碳硅烷和8.0g二茂铁置于50ml的三口瓶中，在惰性气氛下355℃反应24h，然后冷却至室温，获得铁改性的pcs。

2)将步骤1)获得的样品，研磨成粉后置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至260℃，保温2h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得聚碳硅烷1.0g置于管式炉中，在惰性气氛下以50℃/h升温至700℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

实施例10

1)将5.0gpcs、5.0g甲基丙烯酸甲酯、200μl10％氯铂酸异丙醇溶液和120ml正己烷在惰性气氛下，70℃反应24h，反应结束后去除正己烷，经真空50℃干燥24h获得聚甲基丙烯酸甲酯改性的pcs。

2)将步骤1)获得的产物置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至220℃，保温4h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得样品置于管式炉中，在ar气氛下，以120℃/h升温至1150℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

实施例11

1)将5.0gpcs、2.0g苯乙烯、100μl10％氯铂酸异丙醇溶液和120ml正己烷在惰性气氛下，70℃反应24h，反应结束后去除正己烷，经真空50℃干燥24h获得聚苯乙烯改性的pcs。

2)将步骤1)获得的产物置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至190℃，保温5h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得样品置于管式炉中，在ar气氛下，以120℃/h升温至1200℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

实施例12

1)将5.0gpcs、3.5g丙烯酸甲酯、150μl10％氯铂酸异丙醇溶液和120ml正己烷在惰性气氛下，70℃反应24h，反应结束后去除正己烷，经真空50℃干燥24h获得聚丙烯酸甲酯改性的pcs。

2)将步骤1)获得的产物置于管式炉中，通入空气，先以5℃/min升温至100℃，然后以10℃/h升温至190℃，保温5h后随炉冷却；

3)将步骤2)中所得样品置于管式炉中，在ar气氛下，以120℃/h升温至1200℃，保温1h后随炉冷却，得到硅氧碳陶瓷。

上述实施例仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

本发明以pcs为原料，使用先驱体转化法制备sixoycz陶瓷，将其作为锂离子电池负极材料，具有以下优势：1)利用pcs中si-h键和乙烯基的加成反应，定量引入含碳基团，调控pcs中si和c原子比例，进而调控sixoycz陶瓷中si和c的比例；2)pcs中易引入多种金属元素，不但可以提高sixoycz陶瓷的储锂容量，还可以改善sixoycz陶瓷的离子和电子传输能力，改善倍率性能；3)pcs氧化交联过程中，通过控制o的含量调控sixoycz陶瓷中o的含量；4)通过控制热解条件调节sixoycz的结构，调控锂离子电池sixoycz负极材料的电化学性能。

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