一种掺镧铁酸铋单晶薄膜的制备方法与流程

2021-01-31 02:01:54|

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本发明涉及一种在掺铌钛酸锶(nb-srtio3)单晶基底上掺镧铁酸铋(blfo)单晶薄膜的制备方法，属于功能材料制备领域。

背景技术：

多铁性材料同时拥有铁电性、铁磁性，由于它在自旋电子学、多态存储和新型磁电传感器方面具有极大的应用前景，吸引了越来越多的人关注。铁酸铋(bifeo3)作为多铁性材料的一个典型代表，它是目前在常温下发现的唯一铁电性和g型反铁磁性共存的单相多铁材料，具有较高的反铁磁奈尔温度和铁电居里温度，被认为是制作新一代磁电功能器件的理想材料。尽管bfo具有铁电性和铁磁性，但是其存在明显的缺点，bi³⁺离子比较容易挥发，fe³⁺/fe²⁺价态波动和氧空位，使得bfo的漏电流密度很大。因此，bfo在成为制造低能耗、高存储密度、高读写速度新型设备和转换器、智能系统等高新技术领域功能材料前，必须提高其多铁性能。采用离子掺杂方法，是目前采用的最广泛的方法。研究表明适量地掺杂稀土金属元素和过度金属元素可以有效地抑制bi³⁺离子的挥发，减少氧空位，且能较大改变其内部晶格结构与反铁磁螺旋结构，从而改善bfo的电导特性，提高铁电性能。目前对于铁酸铋薄膜掺镧大多采用溶胶凝胶法、旋涂法等，虽然成本较低，但其在高温下会导致大量bi³⁺离子挥发，制得的薄膜质量极差，且很难得到单晶薄膜。少部分也有采用cvd与pvd方法来制备掺镧铁酸铋薄膜，但成本极高，且无法制备得到较大面积的薄膜，而且制备的薄膜厚度往往也受到很大的限制，无法大规模生产。本发明则针对这个问题，公开一种掺镧铁酸铋单晶薄膜的共沉淀—水热制备方法，制备出了高质量的单晶掺镧铁酸铋薄膜，在相对较低的水热密闭环境中结晶，避免了元素的挥发，共沉淀络合能够使得掺杂元素与被掺杂元素能够较好地按照掺杂比例分散，且水热相对温和的环境更能够生长成单晶薄膜。且工艺流程较为简单，成本低廉，易于控制，能够进行大规模生产，有很大的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低成本，工艺简单，过程易于控制的掺镧铁酸铋单晶薄膜的制备方法，可获得高质量的薄膜表面和异质结界面。

本发明采用的技术方案如下：

一种掺镧铁酸铋单晶薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将五水合硝酸铋、六水合硝酸镧共同溶解于有机络合剂中，充分搅拌，获得含有铋和镧的金属有机溶液；加入氨水，进行共沉淀反应，得到络合物沉淀；

将所述络合物沉淀加入反应釜内胆中，加入去离子水调节反应物料体积，依次加入九水合硝酸铁、矿化剂氢氧化钾，充分搅拌；以掺铌钛酸锶单晶为基底进行水热反应，在掺铌钛酸锶单晶上制得镧掺杂铁酸铋单晶薄膜。

更具体的，可以包括以下步骤：

1)将五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、六水合硝酸镧(la(no3)3·6h2o)按照掺杂比例依次溶解于络合剂乙二醇甲醚(c3h8o2)中，充分搅拌，获得含有铋和镧的金属有机溶液；所述的五水合硝酸铋、六水合硝酸镧的总物质量为1-1.5mmol；

2)将足量的氨水加入步骤1)制得的含有铋和镧的金属有机溶液，进行共沉淀反应，静置30min～2h，得到络合物沉淀；

3)将步骤2)所得的络合物沉淀离心过滤出来，加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌5～30min；

4)按摩尔比fe:(bi+la)＝1:1计量称取九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)。加入步骤3)所得溶液中，搅拌5～30min；

5)将步骤4)所得溶液加入矿化剂氢氧化钾(koh)，氢氧化钾摩尔浓度为4～6mol/l，摩尔浓度的体积基数为溶液总体积，充分搅拌2～4h；

6)将掺铌钛酸锶(nb-srtio3)单晶基底放置在水热反应支架上，按照先后顺序在丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中各超声至少10min，随后在60℃下干燥，然后将干燥后的掺铌钛酸锶(nb-srtio3)单晶基底垂直置于离步骤5)中已加入反应物料的内胆底部1～2cm的位置；

7)将步骤6)配置有反应物料和基板的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在100～200℃下保存2～24h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得掺镧铁酸铋(blfo)单晶薄膜。

所述的反应釜为聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜。

所述的五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、六水合硝酸镧(la(no3)3·6h2o)、九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)、乙二醇甲醚(c3h8o2)和氢氧化钾(koh)的纯度都不低于化学纯，氨水(nh3·h2o)的纯度不低于优级纯。

所述的nb-srtio3单晶基底为立方相单晶的，(100)取向的，尺寸为10×10×0.5mm的抛光基片。

所述的水热反应架为聚四氟乙烯材料制成的支架。

所制得的掺镧铁酸铋(blfo)单晶薄膜连续均匀，厚度为10-300nm。

本发明工艺过程简单，与现有的溶胶凝胶、pld等制备方法不同，通过共沉淀反应，利用有机络合剂能将镧离子铋离子进行络合，在沉淀剂的作用下形成较为稳定的络合沉淀物。之后再在水热反应下，能够比较均匀地实现掺杂，且由于水热反应为液相，形核与扩散都比较均匀，产物的结晶性非常好，形成了一种具有高质量表面和界面的nb-srtio3单晶基底上的掺镧铁酸铋(blfo)单晶薄膜。

附图说明

图1是本发明实例1制备的nb-srtio3基片上的掺镧铁酸铋(blfo)单晶薄膜的扫描电子显微镜(sem)图及能谱元素含量分析表；

图2是本发明实例1、实例2、实例3制备的nb-srtio3基片上的掺镧铁酸铋(blfo)单晶薄膜的x射线衍射图谱(xrd)；

图3是本发明实例2备的nb-srtio3基片上的掺镧铁酸铋(blfo)单晶薄膜样品的断面扫描电子显微镜(sem)图。

图4是本发明实例4采用纯水热法制备的nb-srtio3基片上的掺镧铁酸铋(blfo)单晶薄膜样品的扫描电子显微镜(sem)图。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明。

实例1

1)将五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、六水合硝酸镧(la(no3)3·6h2o)按照总物质量为1.4mmol，两者物质的量之比为97:3进行称量，依次溶解于络合剂乙二醇甲醚(c3h8o2)中，充分搅拌，获得含有铋和镧的金属有机溶液；

2)将足量的氨水加入步骤1)制得的含有铋和镧的金属有机溶液，进行共沉淀反应，静置30min，得到络合物沉淀；

3)将步骤2)所得的络合物沉淀离心过滤出来，加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌20min；

4)按摩尔比fe:(bi+la)＝1:1计量称取九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)。加入步骤3)所得溶液中，搅拌20min；

5)将步骤4)所得溶液加入矿化剂氢氧化钾(koh)，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/l，摩尔浓度的体积基数为溶液总体积，充分搅拌2h；

6)将掺铌钛酸锶(nb-srtio3)单晶基底放置在水热反应支架上，按照先后顺序在丙酮、乙醇、去离子水、乙醇中各超声10min，随后在60℃下干燥，然后将干燥后的掺铌钛酸锶(nb-srtio3)单晶基底垂直置于离步骤5)中已加入反应物料的内胆底部1.5cm的位置；

7)将步骤6)配置有反应物料和基板的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，制得镧掺杂铁酸铋(blfo)单晶薄膜。

实例2

1)将五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、六水合硝酸镧(la(no3)3·6h2o)按照总物质量为1.4mmol，两者物质的量之比为95:5进行称量，依次溶解于络合剂乙二醇甲醚(c3h8o2)中，充分搅拌，获得含有铋和镧的金属有机溶液；

2)将足量的氨水加入步骤1)制得的含有铋和镧的金属有机溶液，进行共沉淀反应，静置30min，得到络合物沉淀；

3)将步骤2)所得的络合物沉淀离心过滤出来，加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌20min；

4)按摩尔比fe:(bi+la)＝1:1计量称取九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)。加入步骤3)所得溶液中，搅拌20min；

5)将步骤4)所得溶液加入矿化剂氢氧化钾(koh)，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/l，摩尔浓度的体积基数为溶液总体积，充分搅拌2h；

实例3

1)将五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、六水合硝酸镧(la(no3)3·6h2o)按照总物质量为1.4mmol，两者物质的量之比为93:7进行称量，依次溶解于络合剂乙二醇甲醚(c3h8o2)中，充分搅拌，获得含有铋和镧的金属有机溶液；

2)将足量的氨水加入步骤1)制得的含有铋和镧的金属有机溶液，进行共沉淀反应，静置30min，得到络合物沉淀；

3)将步骤2)所得的络合物沉淀离心过滤出来，加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌20min；

4)按摩尔比fe:(bi+la)＝1:1计量称取九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)。加入步骤3)所得溶液中，搅拌20min；

5)将步骤4)所得溶液加入矿化剂氢氧化钾(koh)，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/l，摩尔浓度的体积基数为溶液总体积，充分搅拌2h；

实例4

1)将五水合硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)、六水合硝酸镧(la(no3)3·6h2o)按照总物质量为1.4mmol，两者物质的量之比为97:3进行称量，加入到反应釜内胆中，用去离子水调节反应釜内胆中的反应物料体积达到反应釜内胆容积的70％，搅拌20min；

2)按摩尔比fe:(bi+la)＝1:1计量称取九水合硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)。加入步骤3)所得溶液中，继续搅拌20min；

5)将步骤4)所得溶液加入矿化剂氢氧化钾(koh)，氢氧化钾摩尔浓度为6mol/l，摩尔浓度的体积基数为溶液总体积，充分搅拌2h；

7)将步骤6)配置有反应物料和基板的反应釜内胆置于反应釜中，密封，在200℃下保存12h进行水热处理，然后让反应釜自然冷却到室温，卸釜后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤反应产物，过滤，烘干，得到纯水热法制备的blfo薄膜。

经sem及eds随机检测分析可得，采用本发明方法可以在大尺寸的基底上得到平整连续大面积的镧掺杂铁酸铋单晶薄膜表面，而且薄膜与基底形成了高质量的异质结界面，而采用单纯水热法制备的镧掺杂铁酸铋薄膜表面非常不平整，存在多层叠加水热生长的问题，不具有实用价值。通过对比可以明显看出，单纯用水热法制备的薄膜表面质量较差，本发明方法采用先共沉淀再水热生长的全新工艺，可以很好的改善薄膜的表面质量，可以在大面积基底上制得连续、均匀、高质量的薄膜，其中的共沉淀步骤可以将铋和镧两种元素能够按照掺杂比例很好的络合在一起，使得两种元素在水热反应时能一起进行扩散迁移，使得掺杂更加均匀，同时也能够减小掺杂对其结晶的负面影响。而单纯水热法制备的薄膜，镧元素会在薄膜表面富集，会极大影响其结晶成膜，且其掺杂十分不均匀，表面质量较差。

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